Reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens a dobles enllaços C=C i C=O. Estudi mecanístic i aplicacions sintètiques

dc.contributor
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
dc.contributor.author
Illa, Ona
dc.date.accessioned
2011-04-12T14:14:09Z
dc.date.available
2006-02-13
dc.date.issued
2005-07-13
dc.date.submitted
2006-02-13
dc.identifier.isbn
8468962279
dc.identifier.uri
http://www.tdx.cat/TDX-0213106-172149
dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/10803/3209
dc.description.abstract
En la present tesi doctoral s'han estudiat reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens, amb l'objectiu general d'explorar la seva reactivitat enfront d'olefines i aldehids. La versió asimètrica també ha estat considerada, tant pel que fa a la utilització de substrats com de reactius quirals. Els resultats d'aquests estudis s'han utilitzat per posar a punt mètodes sintètics per preparar diferents tipus de productes. <br/>En la primera part s'ha portat a terme un estudi comparatiu de la reactivitat i la selectivitat, respecte diazometà, de les cicloaddicions 1,3-dipolars de fosfinodiazoalcans a olefines quirals electrodeficients. S'ha observat que el diazometà és sempre més reactiu que el fosfinodiazoalcà considerat, i s'ha racionalitzat l'origen de la diferent reactivitat i diastereoselectivitat &#61552;-facial observada en cada cas mitjançant càlculs teòrics.<br/>En una segona etapa s'ha dedicat a l'estudi de l'addició de [bis(diisopropilamino)fosfino](trimetilsilil)carbè a carbonils d'aldehids aromàtics, heteroaromàtics i alifàtics. En el cas de la reacció amb aldehids aromàtics i heteroaromàtics s'ha posat a punt la síntesi d'epòxids altament substituïts, amb bons rendiments i manera totalment estereoselectiva. Quan s'han usat aldehids alifàtics s'ha observat l'aparició d'una reacció competitiva, una addició de tipus [2+2], que després de passar per un intermedi oxafosfetènic que no s'aïlla, condueix a la formació de vinilfosfonamides. També s'ha estudiat la versió asimètrica de la reacció, utilitzant-se aldehids alifàtics quirals. D'aquesta manera s'han sintetitzat epòxids i vinilfosfonamides òpticament purs i de manera totalment diastereoselectiva.<br/>En una tercera part s'ha realitzat un estudi i una racionalització mitjançant càlculs teòrics de la reactivitat del carbè estudiat anteriorment enfront de benzaldehid i acetaldehid. En el cas de l'acetaldehid s'ha pogut explicar el comportament observat experimentalment, tant pel que fa a les dues reaccions competitives com pel que fa a l'estereoselectivitat de la reacció.<br/>En la quarta etapa s'ha abordat la síntesi i l'estudi de la reactivitat de nous aminofosfino(silil)diazocompostos quirals i dels seus carbens corresponents. En algun dels casos s'ha pogut sintetitzar un ciclopropà òpticament actiu i de manera totalment diastereoselectiva. <br/>Finalment es discuteix la síntesi i la reactivitat de [bis(dimetilamino)fosfino](trimetilsilil)-diazometà. La reacció d'aquest diazocompost amb aldehids condueix a la síntesi de derivats acetilèncis i de &#61537;-hidroxifosfondiamides mitjançant una reacció iniciada per un atac nucleòfil del fòsfor al carboni carbonílic de l'aldehid. S'ha estudiat el mecanisme de la reacció i s'han realitzat reaccions complementàries que mostren el comportament ambifílic del diazocompost de partida i la seva enorme aplicabilitat sintètica.
cat
dc.description.abstract
Addition reactions of phosphinodiazoalkanes and phosphinocarbenes to olefins and aldehydes have been studied in this doctoral thesis. The assymetric version of the reaction has also been considered, either by using chiral substrates or chiral reactants. The results of these studies have been used to set up new synthetic methods to prepare a variety of products.<br/>In the first chapter, a comparative study on the reactivity and selectivity of 1,3-dipolar cycloadditions of phosphinodiazoalkanes and diazomethane to chiral electron-deficient olefins has been carried out. Diazomethane has been shown to be more reactive than the considered phosphinodiazoalkanes. The origin of the different reactivity and of the &#61552;-facial diastereoselectivity observed in all cases has been rationalized using theoretical calculations.<br/>The second chapter is devoted to the study of the addition of [bis(diisopropylamino)phosphino](trimethylsilyl)carbene to the carbonyl group of aromatic, heteroaromatic and aliphatic aldehydes. When aromatic and heteroaromatic aldehydes have been used, highly substituted epoxides have been synthesized with good yields and in a total stereoselective manner. When aliphatic aldehydes have been used, a competitive reaction has been observed. This competitive reaction is a [2+2]-like addition that, after rearrangement of a transient oxaphosphetene that cannot be isolated, leads to the formation of vinylphosphonamides. The assymetric version of the reaction has also been studied by using chiral aliphatic aldehydes. In such a way, optically pure epoxides and vinylphosphonamides have been synthesized.<br/>A study and a rationale of the reactions considered in the previous chapter has been done in the third chapter using theoretical calculations. Benzaldehyde and acetaldehyde have been used as models. The reactivity referring to the two competitive reactions and the stereoselectivity observed when using acetaldehyde has been fully explained.
cat
dc.format.mimetype
application/pdf
dc.language.iso
cat
dc.publisher
Universitat Autònoma de Barcelona
dc.rights.license
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
dc.source
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
dc.subject
Epòxids
dc.subject
Fosfinocarbens
dc.subject
Fosfinodiazoalcans
dc.subject.other
Ciències Experimentals
dc.title
Reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens a dobles enllaços C=C i C=O. Estudi mecanístic i aplicacions sintètiques
dc.type
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
dc.type
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.subject.udc
547
cat
dc.contributor.authoremail
ona@klingon.uab.es
dc.contributor.director
Ortuño Mingarro, Rosa María
dc.contributor.director
Branchadell Gallo, Vicenç
dc.rights.accessLevel
info:eu-repo/semantics/openAccess
dc.identifier.dl
B-4744-2006


Documents

ois1de2.pdf

3.150Mb PDF

ois2de2.pdf

1.950Mb PDF

Aquest element apareix en la col·lecció o col·leccions següent(s)