Determinación de la cinética de cristalización de polímeros con el método NPK

Abstract

Durant la producció d‘objectes amb materials polimèrics, el procés de refredament juga un paper cabdal en la definició de les seves propietats finals. La velocitat de refredament, el temps i la temperatura influeixen directament en la cristal·lització del polímer, de manera que comprendre i controlar la cinètica de cristal·lització permet optimitzar el disseny del procés i garantir la qualitat final de l'objecte.

Models com els d'Avrami, Šesták-Berggren i Lauritzen i Hoffman s‘han utilitzat àmpliament per caracteritzar la cristal·lització dels polímers, tot i que la seva aplicació pot resultar complexa a causa de múltiples variables, com el tipus de polímer, la seva estructura i pes molecular, la presència d'additius i el seu comportament tèrmic.

El mètode NPK (Non Parametric Kinetics), dissenyat el 1998 per R. Serra, J. Sempere i R. Nomen, permet extreure dades cinètiques de registres d’anàlisi tèrmica i calorimetria, sense necessitat de suposar cap model per a la funció de temperatura ni per a la funció de conversió. No obstant això, mai s'havia utilitzat en un procés de cristal·lització de polímers en condiciones de refredament.

En la present tesi doctoral, s'ha aplicat el mètode NPK per determinar la cinètica de cristal·lització de diversos polímers comercials, com el polipropilè isotàctic (i-PP), el polietilè d'alta densitat (HDPE), el polietilè de baixa densitat (LDPE), el polietilè lineal de baixa densitat (LLDPE), el polietilè tereftalat reciclat (rPET) i el poliàcid làctic (PLA).

Els resultats obtinguts demostren que el mètode NPK és útil per determinar la cinètica de cristal·lització dels polímers. Els vectors u i v, que representen la funció de conversió i la funció de temperatura respectivament, responen, a més a més, a models cinètics clàssics com les equacions de Šestàk-Berggren i Avrami, així com al model de Lauritzen i Hoffman. Els resultats obtinguts demostren que el mètode NPK és capaç de reproduir amb gran precisió les corbes calorimètriques de cristal·lització obtingudes per DSC (calorimetria diferencial d'escombratge), amb errors relatius mitjans compresos normalment entre un 3 i un 5 % i sempre inferiors al 10%.

Per tant, el mètode NPK és una eina potent per al disseny i optimització de processos en la indústria de polímers.

Durante la producción de objetos con material polimérico, el proceso de enfriamiento juega un papel crucial en la definición de sus propiedades finales. La velocidad de enfriamiento, el tiempo y la temperatura influyen directamente en la cristalización del polímero, por lo que comprender y controlar la cinética de cristalización permite optimizar el diseño del proceso y garantizar la calidad del objeto final.

Modelos como los de Avrami, Šesták-Berggren y Lauritzen y Hoffman han sido ampliamente utilizados para caracterizar la cristalización de los polímeros, aunque su aplicación puede resultar compleja debido a múltiples variables, como el tipo de polímero, su estructura y peso molecular, la presencia de aditivos y su comportamiento térmico.

El método NPK (Non Parametric Kinetics), diseñado en 1998 por R. Serra, J. Sempere y R. Nomen, permite extraer datos cinéticos de registros de análisis térmico y calorimetría, sin necesidad de suponer ningún modelo para la función de temperatura ni para la función de conversión. Sin embargo, nunca se había utilizado en un proceso de cristalización de polímeros en condiciones de enfriamiento.

En la presente tesis doctoral se ha aplicado el método NPK para determinar la cinética de cristalización de diversos polímeros comerciales, como el polipropileno isotáctico (i-PP), el polietileno de alta densidad (HDPE), el polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno tereftalato reciclado (rPET) y el poliácido láctico (PLA).

Los resultados obtenidos demuestran que el método NPK es útil para determinar la cinética de cristalización de los polímeros. Los vectores u y v, que representan la función de conversión y la función de temperatura, respectivamente, responden, además, a modelos cinéticos clásicos como las ecuaciones de Šesták-Berggren y Avrami, así como al modelo de Lauritzen y Hoffman. Los resultados obtenidos demuestran que el método NPK es capaz de reproducir con gran precisión las curvas calorimétricas de cristalización obtenidas por DSC (calorimetría diferencial de barrido), con errores relativos medios comprendidos normalmente entre un 3 y un 5 % y siempre inferiores al 10%.

Por consiguiente, es posible afirmar que el método NPK es una herramienta potente para el diseño y optimización de procesos en la industria de polímeros.

During the production of objects with polymeric material, the cooling process plays a key role in defining their final properties. The cooling rate, time and temperature directly influence the crystallization of the polymer, so understanding and controlling the crystallization kinetics allows optimizing the process design and ensuring the final quality of the object.

Models such as those of Avrami, Šesták-Berggren and Lauritzen and Hoffman have been widely used to characterize the crystallization of polymers, although their application can be complex due to multiple variables, such as the type of polymer, its structure and molecular weight, the presence of additives and its thermal behavior.

The NPK (Non Parametric Kinetics) method, designed in 1998 by R. Serra, J. Sempere and R. Nomen, allows kinetic data to be extracted from thermal analysis and calorimetry records, without the need to assume any model for the temperature function or for the conversion function. However, it had never been used in a polymer crystallization process under cooling conditions.

In the present doctoral thesis, the NPK method has been applied to determine the crystallization kinetics of several commercial polymers, such as isotactic polypropylene (i-PP), high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), recycled polyethyleneterephthalate (rPET) and polylactic acid (PLA).

The results obtained demonstrate that the NPK method is useful for determining the crystallization kinetics of polymers. The vectors u and v, which represent the conversion function and the temperature function, respectively, also respond to classical kinetic models such as the Šesták-Berggren and Avrami equations, as well as the Lauritzen and Hoffman model for crystallization. The results obtained demonstrate that the NPK method is capable of reproducing with high precision the calorimetric crystallization curves obtained by DSC (differential scanning calorimetry), with average relative errors typically between 3 and 5% and always lower than 10%.

Therefore, the NPK method is a powerful tool for process design and optimization in the polymer industry.