Efectos barocalóricos en cristales plásticos orgánicos y ferroeléctricos

Abstract

(English) Artificial refrigeration is one of the greatest technological achievements, essential in both industrial and domestic sectors for the preservation of food, medicines, and space cooling. It is expected that the demand for refrigeration will increase due to the growth of the population, global wealth, and climate change. However, current refrigeration technology has moderate efficiency and relies on fluids that harm the environment, presenting a serious scientific and technological challenge. Moreover, these systems are increasingly used in heat pumps replacing inefficient gas burners. Thermal effects induced by external fields in solid materials, such as barocaloric effects, emerge as a promising solution for more sustainable refrigeration. Despite recent advancements, challenges still persist. Plastic crystals have emerged as environmentally friendly barocaloric materials, very promising for applications in solid-state refrigeration and heating, thanks to their large isothermal entropy changes and temperature variations induced by pressure. Additionally, many of these plastic crystals, due to their high latent heat, could be used for thermal energy storage in waste heat management. This thesis investigates barocaloric effects in two types of compounds: (i) organic plastic crystals derived from adamantane and neopentane families, such as 1-adamantanol, 2-adamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-Br-adamantane, and 2-methyl-2-nitro-1-propanol; and (ii) ferroelectric plastic crystals, such as quinuclidine perrenate and tetramethylammonium tetrachloroferrate. Experimental techniques have been employed to characterize the barocaloric properties of these materials, such as conventional calorimetry, calorimetry, and dilatometry at high pressure, and dielectric spectroscopy under pressure and electric field, complemented by diffraction measurements carried out by other research group members or external collaborators. The objective of this thesis is to expand the range of solid compounds with applications in both industrial and domestic refrigeration and characterize their thermodynamic properties and barocaloric response. It also aims to understand the origin of latent heats and their relationship with the disorder that arises in each transition. Regarding suitable compounds for reversible refrigeration cycles, 2-Br-adamantane is found to be ideal for domestic refrigeration near ambient temperature. 1-adamantanol, 2-adamantanol, and 2-methyl-2-adamantanol are suitable for applications at temperatures higher than ambient, likely in the industrial sector, and have great potential for waste heat management due to their endotermic transitions. On the other hand, 2-methyl-2-nitro-1-propanol presents colossal irreversible barocaloric effects, but in its plastic phase, it can offer reversible effects, suggesting its use in reversible refrigeration cycles. This compound could also be useful in waste heat management at temperatures above ambient due to its high transition enthalpy. Ferroelectric plastic crystals, which combine a plastic phase at high temperature with a ferroelectric phase at low temperature, are a novelty. This work is the first to study their barocaloric effects, observing large effects, although not comparable to those of the studied organic plastic crystals. However, these materials open the door to possible multicaloric effects under pressure and electric field. However, large electric fields are required to observe electrocaloric effects in the studied cases.

(Català) La refrigeració artificial és un dels grans assoliments tecnològics, essencial en els sectors industrials i domèstics per a la conservació d'aliments, medicaments i la climatització d'espais. S'espera que la demanda de refrigeració augmenti a causa del creixement de la població, la riquesa global i el canvi climàtic. No obstant això, la tecnologia de refrigeració actual té una eficiència moderada i depèn de fluids que perjudiquen el medi ambient, cosa que representa un repte científic i tecnològic. A més, aquests sistemes s'utilitzen cada vegada més en bombes de calor que substitueixen els ineficients cremador de gas. Els efectes calòrics induïts per camps externs en materials sòlids, com els efectes barocalòrics, emergeixen com una solució prometedora per a una refrigeració més sostenible. Tot i els avenços recents, encara persisteixen reptes. Els cristalls plàstics s'han destacat com a materials barocalòrics ecològics i molt prometedors per a aplicacions en refrigeració i calefacció en estat sòlid, gràcies als seus grans canvis isotèrmics d'entropia i variacions de temperatura induïdes per la pressió. A més, molts d'aquests cristalls plàstics, pel seu elevat calor latent, podrien ser utilitzats per a l'emmagatzematge d'energia tèrmica en la gestió de la calor residual. Aquesta tesi investiga els efectes barocalòrics en dos tipus de compostos: (i) cristalls plàstics orgànics derivats de l'adamantà i el neopentà, com 1-adamantanol, 2-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol, 2-Br-adamantano i 2-metil-2-nitro-1-propanol; i (ii) cristalls plàstics ferroelèctrics, com el perrenat de quinuclidini i el tetracloroferrato de tetrametilamonio. S'han emprat tècniques experimentals per caracteritzar les propietats barocalòriques d'aquests materials, com la calorimetria convencional, calorimetria i dilatometria a alta pressió, i espectroscòpia dielèctrica sota pressió i camp elèctric, complementades amb mesures de difracció realitzades per membres del grup de recerca o col·laboradors externs. L'objectiu de la tesi és ampliar la gamma de compostos sòlids amb aplicacions en refrigeració, tant industrial com domèstica, i caracteritzar les seves propietats termodinàmiques i la seva resposta barocalòrica. També es vol entendre l'origen dels calors latents i la seva relació amb el desordre que sorgeix en cada transició. Pel que fa als compostos adequats per a cicles reversibles de refrigeració, el 2-Br-adamantano és el més adequat per a refrigeració domèstica prop de la temperatura ambient. El 1-adamantanol, 2-adamantanol i 2-metil-2-adamantanol són adequats per a aplicacions a temperatures superiors a l'ambiental, en l'àmbit industrial, i tenen gran potencial en la gestió de calor residual, a causa de les transicions endotèrmiques d'aquests compostos. D'altra banda, el 2-metil-2-nitro-1-propanol presenta efectes barocalòrics irreversibles colossals, però en la seva fase plàstica pot oferir efectes reversibles, cosa que suggereix el seu ús en cicles de refrigeració reversibles. Aquest compost també podria ser útil en la gestió de calor residual a temperatures superiors a l'ambiental gràcies a la seva gran entalpia de transició. Els cristalls plàstics ferroelèctrics, que combinen una fase plàstica a alta temperatura amb una fase ferroelèctrica a baixa temperatura, són una novetat. Aquest treball és el primer en estudiar els seus efectes barocalòrics, observant efectes grans, tot i que no comparables als dels cristalls plàstics orgànics. Tanmateix, aquests materials obren la porta a possibles efectes multicalòrics sota pressió i camp elèctric. No obstant això, es requereixen camps elèctrics molt grans per observar efectes electrocalòrics en els casos estudiats.

(Español) La refrigeración artificial es uno de los mayores logros tecnológicos, esencial en sectores industriales y domésticos para la conservación de alimentos, medicamentos y la climatización de espacios. Se espera que la demanda de refrigeración aumente debido al crecimiento de la población, la riqueza global y el calentamiento climático. Sin embargo, la tecnología de refrigeración actual tiene una eficiencia moderada y depende de fluidos que perjudican el medio ambiente, lo que representa un reto científico y tecnológico. Además, estos sistemas se utilizan cada vez más en bombas de calor que reemplazan a los ineficientes quemadores de gas. Los efectos calóricos inducidos por campos externos en materiales sólidos, como los efectos barocalóricos, emergen como una solución prometedora para una refrigeración más sostenible. A pesar de los avances recientes, aún persisten desafíos. Los cristales plásticos se han destacado como materiales barocalóricos ecológicos y muy prometedores para aplicaciones en refrigeración y calefacción en estado sólido, gracias a sus grandes cambios isotérmicos de entropía y variaciones de temperatura inducidas por la presión. Además, muchos de estos cristales plásticos, por su elevado calor latente, podrían ser utilizados para el almacenamiento de energía térmica en la gestión del calor residual. Esta tesis investiga los efectos barocalóricos en dos tipos de compuestos: (i) cristales plásticos orgánicos derivados del adamantano y neopentano, como 1-adamantanol, 2-adamantanol, 2-metil-2-adamantanol, 2-Br-adamantano y 2-metil-2-nitro-1-propanol; y (ii) cristales plásticos ferroeléctricos, como el perrenato de quinuclidinio y el tetracloroferrato de tetrametilamonio. Se emplearon técnicas experimentales para caracterizar las propiedades barocalóricas de estos materiales, como la calorimetría convencional, calorimetría y dilatometría a alta presión, y espectroscopia dieléctrica bajo presión y campo eléctrico, complementadas con medidas de difracción realizadas por miembros del grupo de investigación o colaboradores externos. El objetivo de la tesis es ampliar la gama de compuestos sólidos con aplicaciones en refrigeración, tanto industrial como doméstica, y caracterizar sus propiedades termodinámicas y su respuesta barocalórica. También se busca entender el origen de los calores latentes y su relación con el desorden que surge en cada transición. En cuanto a los compuestos adecuados para ciclos reversibles de refrigeración, el 2-Br-adamantano se encuentra como ideal para refrigeración doméstica cerca de la temperatura ambiente. El 1-adamantanol, 2-adamantanol y 2-metil-2-adamantanol son adecuados para aplicaciones a temperaturas superiores a la ambiental, en el ámbito industrial, y tienen gran potencial en la gestión de calor residual, debido a las transiciones endotérmicas de estos compuestos. Por otro lado, el 2-metil-2-nitro-1-propanol presenta efectos barocalóricos irreversibles colosales, pero en su fase plástica puede ofrecer efectos reversibles, lo que sugiere su uso en ciclos de refrigeración reversibles. Este compuesto también podría ser útil en la gestión de calor residual a temperaturas superiores a la ambiental debido a su gran entalpía de transición. Los cristales plásticos ferroeléctricos, que combinan una fase plástica a alta temperatura con una fase ferroeléctrica a baja temperatura, son una novedad. Este trabajo es el primero en estudiar sus efectos barocalóricos, observando efectos grandes, aunque no comparables con los de los cristales plásticos orgánicos. No obstante, estos materiales abren la puerta a posibles efectos multicalóricos bajo presión y campo eléctrico. Sin embargo, se requieren campos eléctricos muy grandes para observar efectos electrocalóricos en los casos estudiados.