Síntesis y caracterización de electrocatalizadores polimetálicos basados en Pt con estructura núcleo-corteza para pilas de combustible de electrolito polimérico

Abstract

Las pilas de combustible están ya entrando en el mercado de consumo como fuentes de energía de dispositivos móviles y estacionarios. Son de especial interés las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) y de metanol directo (DMFC), aplicables a vehículos de transporte y a pequeña instrumentación, en las que el combustible preferido es el hidrógeno y el metanol, respectivamente. El hidrógeno se produce de forma económica mediante reformado, con lo que dicho combustible resulta acompañado de CO residual capaz de envenenar el platino que típicamente se usa como electrodo en las PEMFC. Se elimina parcialmente, pero su eliminación completa no es viable económicamente. Por otra parte, como resultado de la oxidación del metanol en las pilas DMFC, se produce CO como intermedio. El uso de catalizadores polimetálicos reduce el problema del envenenamiento del platino por CO y el del coste del platino, aunque normalmente con pérdida de prestaciones. De especial interés son los de estructura núcleo-corteza, en los que el núcleo es un metal de sacrificio que queda recubierto por una corteza de platino.

En esta tesis se ha investigado en la síntesis y caracterización de nanopartículas de Pt(Cu) y de Pt−Ru(Cu) sobre carbón soporte Vulcan XC72R, uno de los carbones más comúnmente utilizados en las pilas PEMFC y DMFC. Para ello se procede a una electrodeposición de cobre sobre dicho carbón bajo diferentes condiciones, buscando que los núcleos de cobre sean de tamaño nanométrico. A continuación se realiza un intercambio galvánico del cobre por el platino por inmersión controlada en una 2− disolución de PtCl6 , consiguiendo así el catalizador Pt(Cu)/C. Sobre este último se realiza la deposición espontánea de especies de rutenio por inmersión en una disolución de sales de rutenio envejecidas, con el resultado de un recubrimiento parcial de la corteza de platino. Variables objeto de estudio han sido el potencial de oxidación del carbón, el potencial de la electrodeposición del cobre, la carga de cobre sobre el carbón, el tiempo de intercambio galvánico con el complejo de platino, el tiempo de deposición espontánea de las especies de rutenio y la velocidad de agitación de la disolución, esta última controlada mediante un electrodo de disco rotatorio (RDE). Para estudiar las prestaciones de los electrodos obtenidos se procedió a su caracterización electroquímica mediante las técnicas de la cronoamperometría, la voltamperometría lineal y la voltamperometría cíclica, las cuales permitieron obtener el rendimiento de la deposición del cobre, el área electroquímicamente activa (ECSA) y los potenciales característicos de la oxidación del CO y del metanol. Se estudiaron los mejores catalizadores mediante técnicas de caracterización estructurales. De esta forma, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y el TEM de alta resolución (HRTEM) permitieron obtener la distribución de tamaños de las nanopartículas así como su estructura, cuya naturaleza fue identificada por la transformada de Fourier (FFT) de las imágenes obtenidas. La composición química fue determinada mediante microanálisis por espectroscopía de dispersión de energía (EDS) así como por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).

La aplicación de todas estas técnicas ha permitido optimizar las condiciones de preparación de los catalizadores de Pt(Cu)/C y de Pt−Ru(Cu)/C para sus mejores prestaciones cuando se aplican a la oxidación del CO y del metanol, con nanopartículas de catalizador de 3-4 nm. Se ha encontrado que los potenciales de oxidación del CO y del metanol son inferiores a los encontrados para los catalizadores de Pt/C y Pt−Ru/C, indicando su mayor reactividad, la cual se ha interpretado que se halla debida al efecto del núcleo de cobre sobre la estructura de la corteza de platino. Por otra parte, los microanálisis efectuados han puesto de manifiesto las mayores densidades de corriente específicas, referidas a la unidad de peso de platino, que se obtienen con los catalizadores estudiados. Ello supone un ahorro de entre un 40-50% de platino en dichos catalizadores.

The synthesis and characterization of Pt(Cu) and Pt−Ru(Cu) nanoparticles on Vulcan XC72R carbon support has been studied in this thesis for their possible application as anode catalysts in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC). They were obtained on the glassy carbon (GC) of the rotating disk electrode (RDE) in the following sequence: i) Cu electrodeposition; ii) galvanic 2− ; and iii exchange with PtCl6 ) spontaneous deposition of Ru species. The Pt(Cu)/C and the the Pt−Ru(Cu)/C catalysts were obtained after the steps ii and iii, respectively. The different variables studied in the synthesis process were the oxidation potential of carbon, the electrodeposition potential of Cu, the Cu load on carbon, the times for the galvanic exchange with Pt and for the spontaneous deposition of the Ru species, and the stirring rate, commanded through the rotation rate of the RDE. The catalysts were electrochemically tested by chronoamperometry, linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry, thus allowing obtaining the current efficiency for the Cu electrodeposition, the electrochemical active area (ECSA), and the characteristic potentials for the CO and the methanol oxidation. The best catalysts were studied by means of transmission electron microscopy (TEM), high resolution TEM (HRTEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), electron diffraction, fast Fourier transform (FFT), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The application of these techniques allowed optimizing the preparation conditions of the catalysts when applied to the CO and methanol oxidation, with nanoparticle size about 3−4 nm. The oxidation potentials of CO and methanol were about 0.05−0.1 V lower than those measured on Pt/C and Pt−Ru/C, thus indicating their higher activity, due to the effect of the Cu core on the structure of the Pt shell. In addition, a Pt economy of about 40−50% was achieved when using the synthesized Pt(Cu)/C and Pt−Ru(Cu)/C catalysts.