Development of novel electroactive nanofluids for flow cells

Abstract

Flow cells are on their way to become a key player for electrical energy storage (EES) thanks to their suitability as load-levelling devices thus contributing to the development of smart grid and to offset the intermittency of renewable energy sources. Until recently flow cells have been limited to Redox Flow Batteries (RFB), where energy storage is given by the redox reactions of dissolved ions. Very recently, new types of “flowable” electrodes have been proposed making use of capacitive storage mechanism (Electrochemical Flow Capacitors or EFCs). Our group has been one of the pioneering labs in this type of novel flow cells based on electroactive nanofluids. The present thesis aimed at harnessing the activity of well-known electroactive species (quinones, graphene, polyoxometalates, LiFePO4) in novel electroactive nanofluids. An important part of our strategy has been the design of hybrid formulations and systems which could combine faradaic (redox) and capacitive (double-layer) storage mechanisms in order to improve the performance of the resulting flow cells.

We make an extended review and perspective of the electrochemical flow cell technology and their possible lines of evolution in the introduction of this thesis. With this we introduce the state of the art, the issues to solve and the different solutions proposed. Moreover, we also show our point of view and prospective for this technology and electrical energy storage in general.

In the chapter 4, the electrochemical fundamentals of quinones in lithium-organic electrolytes are studied. Quinones electrochemical mechanisms have been widely studied in aqueous media. In this work we study them in an organic electrolyte in an attempt to take advantage of the greater solubility and wider potential windows available in this media. We found and describe in detail several issues preventing the reversible functioning of quinones in Li+ organic electrolytes which in turn preclude their use in flow cells under those conditions.

Chapter 5 describes the synthesis, characterization and electrochemical performance of hybrid materials based on reduced graphene oxide (rGO) and polyoxometalates dispersed in an aqueous H2SO4 electrolyte in order to produce a nanofluid. These nanofluids feature low viscosity and show an ultrafast electrochemical

response. We demonstrated their functioning as energy storage fluids with full charge and discharge of all solid material dispersed.

In chapter 6 a new kind of rGO nanofluid is presented. Instead of using conventional surfactants, we dissolved an aromatic molecule able to stabilize rGO in an aqueous electrolyte. With this approach we achieved a great increase in the stability of the nanofluid. Furthermore, this new nanofluid also showed a great charge transfer capability, as demonstrated by its enabling of the redox activity of LiFePO4 nanoparticles. Thus, thanks to the presence of rGO in the nanofluid, electrons could reach the dispersed nanoparticles and thus be effectively and fully charged and discharged, something not possible in nanofluids containing only LiFePO4 nanoparticles.

Graphene synthesis has been also deeply studied as part of this thesis as is shown in the chapter 7. As a result, a new method for the production of graphene by electrochemical exfoliation of graphite has been developed and patented. The patent, a summary of the results obtained and the state of the art of the electrochemical exfoliation method of graphene are presented in this thesis as the last chapter describing research work carried out within the framework of this thesis.

Las celdas de flujo van camino de convertirse en una pieza clave para el almacenamiento de energía eléctrica (EES) gracias a su idoneidad como dispositivos de nivelación de carga, contribuyendo así al desarrollo de una red inteligente que pueda compensar la intermitencia de las fuentes de energía renovables. Hasta hace poco, las celdas de flujo se habían limitado a las baterías de flujo redox (RFB), donde el almacenamiento de energía está dado por las reacciones redox de los iones disueltos. Muy recientemente, se han propuesto nuevos tipos de electrodos líquidos basados en un mecanismo de almacenamiento capacitivo (condensadores de flujo electroquímicos o EFC). Nuestro grupo ha sido uno de los laboratorios pioneros en este tipo de nuevas celdas de flujo basadas en nanofluidos electroactivos. La presente Tesis ha tenido como objetivo aprovechar la actividad de especies electroactivas bien conocidas (quinonas, grafeno, polioxometalatos, LiFePO4) en nuevos nanofluidos electroactivos. Una parte importante de nuestra estrategia ha sido el diseño de formulaciones y sistemas híbridos que pudieran combinar mecanismos de almacenamiento faradaico (redox) y capacitivo (doble capa) para mejorar el rendimiento de las celdas de flujo resultantes.

En la introducción de esta tesis se ha realizado una revisión y perspectiva ampliadas de las tecnologías de celdas de flujo electroquímicas y sus posibles líneas de evolución. Con esto se presentan el estado del arte, los problemas a resolver y las diferentes soluciones propuestas para estas tecnologías. Además, también mostramos nuestro punto de vista y perspectivas para estas tecnologías y el almacenamiento de energía eléctrica en general. Por ello esta parte constituye la parte principal de la introducción y una parte fundamental de esta tesis para entender los objetivos, motivaciones y el trabajo realizado.

En el capítulo 4 se estudiaron los fundamentos electroquímicos de las quinonas en electrolitos orgánicos con sal de litio. Los mecanismos electroquímicos de las quinonas se han descrito ampliamente en la bibliografía pero en medios acuosos. En este trabajo, los estudiamos en un electrolito orgánico en un intento de aprovechar la mayor solubilidad y las ventanas de potencial más amplias disponibles en este medio. Encontramos y describimos en detalle varios problemas que impiden el funcionamiento reversible de las quinonas en los electrolitos orgánicos con Li+ que, a su vez, impiden su uso en celdas de flujo en esas condiciones.

En el capítulo 5 se describe la síntesis, caracterización y rendimiento electroquímico de materiales híbridos basados en óxido de grafeno reducido (rGO) y

polioxometalatos dispersos en un electrolito acuoso (H2SO4) para producir un nanofluido. Estos nanofluidos presentan baja viscosidad y muestran una respuesta electroquímica ultrarrápida e hibrida, con contribución tanto capacitiva del rGO como faradaica de los polioxometalatos. Demostrando así su funcionamiento como fluidos de almacenamiento de energía con plena carga y descarga de todo el material sólido disperso.

El sexto capítulo presenta un nuevo tipo de nanofluido basado en rGO. En lugar de usar tensioactivos convencionales como en el capítulo descrito anteriormente, disolvimos una molécula aromática capaz de estabilizar el rGO en un electrolito acuoso mediante interacciones de tipo π-π. Con este enfoque logramos un gran aumento en la estabilidad del nanofluido. Además, este nuevo nanofluido también mostró una gran capacidad de transferencia de carga, como lo demuestra el hecho de que permite que se produzca actividad redox de nanopartículas de LiFePO4 (sin recubrimento conductor) simplemente dispersas en el nanofluido. Por lo tanto, gracias a la presencia de rGO en el nanofluido, los electrones podrían alcanzar las nanopartículas dispersas y, por lo tanto, cargarse y descargarse de manera efectiva y completa, algo que no es posible en nanofluidos que contienen solo nanopartículas de LiFePO4.

La síntesis de grafeno también se ha estudiado en profundidad en esta tesis tal y como se puede ver en el capítulo 7, dado que el objetivo final es producir materiales que se puedan usar en aplicaciones reales, asegurarse de que los materiales con los que se trabaja se pueden producir en cantidades grandes, mediante métodos escalables y elementos abundantes es también importante. Como resultado, se ha desarrollado y patentado un nuevo método para la producción de grafeno por exfoliación electroquímica de grafito. En esta tesis se presenta la patente, un resumen de los resultados obtenidos y el estado del arte del método de exfoliación electroquímica de grafeno.

En esta tesis hemos demostrado el potencial de los nanofluidos en el almacenamiento de energía electroquímica. A partir de los resultados mostrados aquí, podemos inducir conclusiones generales importantes sobre los efectos extendidos de pequeñas cantidades de sólidos en todo el volumen del nanofluido. Hemos demostrado que las dispersiones estables de rGO en agua pueden transferir la carga a través de todo el volumen de nanofluidos, lo que hace que todo el nanofluido actúe como un electrodo supercondensador que almacena la carga a través de un mecanismo capacitivo. De hecho, el nanofluido acuoso rGO mostró una transferencia de carga extremadamente rápida, pudiendo realizar ciclos a 10V·s-1. Gracias a esta rápida

transferencia de carga, pudimos cargar y descargar por completo nanopartículas activas redox dispersas de LiFePO4 y detectar claramente picos redox incluso a 25 mV·s-1. Además, al dopar el rGO con especies redox activas moleculares como los polioxometalatos, desarrollamos sistemas híbridos con potencia y capacidad mejoradas con respecto al nanofluido rGO puro. Finalmente, demostramos que los nanofluidos de rGO acuosos pueden mejorar su estabilidad al disolver una molécula aromática (DABA) capaz de estabilizar rGO mediante interacciones π-π manteniendo su buena conductividad eléctrica. Todo esto ha sido posible manteniendo la viscosidad de los nanofluidos desarrollados muy cerca de los disolventes originales, lo que facilitará su aplicación final en dispositivos de flujo real. Por otro lado, la baja concentración de nanopartículas de grafeno podría ser una desventaja para la aplicación de estos materiales en dispositivos de alta densidad de energía. Por lo tanto, aumentar la carga de nanopartículas electroactivas es un objetivo importante.

En resumen, hemos diseñado y preparado nanofluidos basados en grafeno pero también en híbridos de grafeno. Hemos mostrado en esta descripción general cómo estos novedosos materiales de nanofluidos pueden presentar rendimientos sobresalientes incluso en el caso de sistemas muy diluidos. Hemos demostrado efectos no lineales, que conducen a propiedades notables con pequeñas cantidades de grafeno dispersas en los nanofluidos. Por lo tanto, nuestro trabajo subraya el sólido potencial de estos sistemas para el almacenamiento de energía.