Computacional studies on the mechanism of the pauson-khand reaction

Author

Fjermestad, Torstein

Director

Pericàs i Brondo, Miquel A.

Date of defense

2010-11-19

ISBN

9788469394410

Legal Deposit

T.62-2011



Department/Institute

Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica

Abstract

La aplicación de los métodos de la química computacional ha llevado a una mejor comprensión del mecanismo de la reacción de Pauson-Khand para la síntesis de ciclopentenonas, en especial en su variante enantioselectiva. <br/>Se han analizado tres métodos distintos para introducir enantioselectividad en esta reacción, que en su modelo original no es selectiva. Se han estudiado tres casos: a) la activación del catalizador convencional dicobalto octacarbonilo mediante un N-óxido quiral, b) la modificación de este mismo catalizador mediante la sustitución de dos ligandos carbonilo por una difosfina quiral, y c) la sustitución del catalizador dinuclear de cobalto por un catalizador mononuclear de rodio con ligandos quirales. <br/>El estudio teórico ha llevado a la caracterización de aspectos mecanísticos que son inaccesibles al estudio puramente experimental, y contribuye así al desarrollo de métodos catalíticos más eficientes para esta importante reacción.


The application of computational methods has lead to a better understanding of the mechanism of the Pauson-Khand reaction (PKR) for the synthesis of cyclopentenone compounds. In particular the enantioselective PKR has been considered. <br/><br/>Different methods for inducing enantioselectivity in this originally unselective reaction have been analyzed. Three cases have been considered: a) Activation of the conventional dicobalt octacarbonyl catalyst by a chiral N-oxide, b) A modification of the dicobalt catalyst by means of a substitution of two carbonyl ligands by a chiral diphosphine ligand. and c) the substitution of the dinuclear cobalt catalyst by a mononuclear rhodium catalyst with chiral ligands. <br/><br/>The theoretical study has lead to the characterization of mechanistic aspects that would be inaccessible from a purely experimental study. The study therefore contributes to the development of more efficient catalytic methods for this important reaction.

Keywords

DFT; mecanismo de reacción; Pauson-Khand

Subjects

54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy; 544 - Physical chemistry; 546 - Inorganic chemistry

Documents

thesis.pdf

8.282Mb

 

Rights

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

This item appears in the following Collection(s)