dc.description.abstract
Hoy en día, la necesidad de monitorizar y controlar el medio ambiente es a cada vez<br/>más importante debido al creciente nivel de gases tóxicos que provienen de la expansión<br/>de las actividades industriales, amenazando así el medio ambiente y la salud humana. El<br/>desarrollo de la nano-tecnología ha permitido fabricar sensores de gases portables,<br/>altamente sensibles, selectivos, de bajo coste y de bajo consumo de potencia.<br/>Los nanotubos de carbono (NTC) están ganando un interés a cada vez más considerable<br/>por parte de la comunidad científica debido a su geometría y morfología únicas y sus<br/>excelentes propiedades electrónicas, mecánicas, térmicas i ópticas. Esto hace de ellos<br/>unos candidatos prometedores para un amplio rango de aplicaciones como por ejemplo<br/>nuevos sensores de gases con propiedades mejoradas. En este contexto, mediante la<br/>presente tesis, se ha realizado un profundo estudio para explorar las propiedades de<br/>diferentes sensores basados en nano-materiales híbridos constituidos por nanotubos de<br/>carbono junto a otros materiales con el fin de detectar gases tóxicos de manera eficiente.<br/>El trabajo realizado consistió en el diseño, la fabricación, la caracterización, y la<br/>optimización de nanosensores híbridos.<br/>Esta tesis fue financiada en el marco del proyecto Europeo "Nano2hybrids", cuyo<br/>objetivo era de diseñar la interfaz de las nano-partículas del metal con los nanotubos de<br/>carbono a través del control de los defectos estructurales y químicos producidos por la<br/>descarga de un plasma de radiofrecuencia y aplicarlo a la detección de gases. El<br/>benceno fue elegido como gas principal, debido a sus graves efectos tóxicos a niveles de<br/>pocas ppb y también debido a la no existencia en el mercado de un detector de bajo<br/>coste para benceno. De hecho, no hay en el estado de la técnica, un sensor de gas que<br/>puede detectar de forma selectiva este gas a nivel operativo de ppb y trabajando a<br/>temperatura ambiente. Así, el reto de esta tesis era obtener un sensor altamente sensible,<br/>selectivo y estable, portátil y de bajo coste para la detección de benceno.<br/>En este sentido, se estudiaron exhaustivamente diferentes materiales basados en<br/>nanotubos de carbono funcionalizados, decorados con nanopartículas de metal o bien<br/>decorados o mezclados con óxidos metálicos, en términos de su adecuación para la<br/>detección de gases (por ejemplo, sus sensibilidad, selectividad, estabilidad, y el<br/>mecanismo de detección, etc.). En particular se estudió la detección de diferentes gases<br/>como (benceno (C6H6 ), monóxido de carbono (CO), dióxido de nitrógeno (NO2), el<br/>etileno (C2H4), el sulfuro de hidrógeno (H2S), amoníaco (NH3) y agua (H2O)). Nuestras<br/>tareas consistieron en investigar experimentalmente y teóricamente el efecto de las<br/>condiciones de preparación de los materiales (p.e. el tratamiento con plasma, la<br/>naturaleza del precursor y tamaño de las nanoparticulas de metales), fabricación del<br/>sensor (p.e., técnica de deposición, el efecto del tipo de metal del los electrodos del<br/>sensor), y de las condiciones de caracterización del sensor (p.e., temperatura de<br/>operación, flujo de gas,) sobre las propiedades sensoras de los mismos. Todo ello ha<br/>permitido adquirir conocimientos, explicar los mecanismos de funcionamiento en el<br/>sensado de gases de los diferentes materiales investigados y con ello desarrollar un<br/>sensor de gases adecuado para la detección de benceno.<br/>Hemos encontrado que los materiales híbridos que consisten en nanotubos tratados con<br/>plasma de oxígeno y decorados con diferentes nanopartículas de metal, muestran una<br/>mayor capacitad de detección a temperatura ambiente respecto a los nanotubos de<br/>carbono en bruto o los funcionalizados sólo con plasma. Las propiedades interfaciales<br/>de los materiales híbridos resultantes pueden ser adaptadas, lo que ofrece una enorme<br/>flexibilidad para el ajuste de sus propiedades sensoras. Cuando se combinaron en una<br/>matriz de micro-sensores que opera a temperatura ambiente, nanotubos decorados con<br/>diferentes metales, de forma que unos resulten sensibles al benceno y otros insensibles,<br/>esto permitió por primera vez la realización de un prototipo de bajo coste capaz de<br/>detectar selectivamente y a temperatura ambiente el benceno presente a nivel de trazas<br/>(por debajo de 50 ppbs) en una mezcla de gases. El prototipo realizado presenta unos<br/>tiempos de respuesta y de recuperación de 60 s y 10 minutos respectivamente además de<br/>una buena estabilidad y reproducibilidad. Este prototipo se encuentra protegido por una<br/>patente que ha sido licenciada a una compañía que se encargará de la comercialización<br/>industrial del producto.<br/>In the last few years, there has been a growing demand for monitoring the environment,<br/>especially with the increasing concern by the release of toxic gases emitted by manmade<br/>activities. The development of nanotechnology has created a huge potential for building<br/>highly sensitive, selective, low cost, and portable gas sensors with low power<br/>consumption.<br/>Nowadays, carbon nanotubes are receiving an intense interest from the scientific<br/>community, due to their unique geometry, morphology, electronic, mechanical, thermal<br/>and optical properties, which make them a promising candidate for many industrial<br/>applications including new gas sensors for the detection of toxic species. In this context,<br/>in this thesis a deep study is devoted to explore the sensing properties of different<br/>hybrid nanomaterials based on carbon nanotubes for an efficient detection of toxic<br/>gases. The design, fabrication, characterization, and optimization of gas sensors using<br/>hybrid materials have been carried out.<br/>This thesis was financially supported by the European project "Nano2hybrids", which<br/>exploits the interface design of metal nanocluster-carbon nanotube hybrids via control<br/>of structural and chemical defects in a plasma discharge, for designing gas sensors with<br/>superior performance. Benzene was chosen as the principal target gas due to its serious<br/>toxic effects at low ppb levels and the fact that there are no reliable, low cost and<br/>selective benzene detectors in the market. In fact, no gas sensor able to selectively<br/>detect this gas at ppb levels and operating at ambient temperature has been reported up<br/>to now in the literature. So, the challenge of the project was to fabricate sensitive,<br/>highly selective, stable, portable, and low cost benzene gas sensor employing hybrid<br/>nanomaterials.<br/>Herein, functionalized MWCNTs, metal decorated MWCNTs, and metal oxide<br/>decorated MWCNTs or metal oxide and MWCNT mixtures were deeply investigated in<br/>terms of their gas sensing performances (e.g, sensitivity, selectivity, stability, detection<br/>mechanism,. etc) towards the detection of different gases (benzene (C6H6), carbon<br/>monoxide (CO), nitrogen dioxide (NO2), ethylene (C2H4), hydrogen sulfide (H2S),<br/>ammonia (NH3), and water (H2O)). Our tasks were to investigate experimentally and<br/>theoretically the effects of material preparation conditions (e.g., plasma treatment,<br/>nanocluster precursor and size), sensor fabrication (e.g., deposition technique,<br/>electrodes sensor metal), and sensor characterization conditions (e.g., operating<br/>temperature, gas flow) on the gas sensing properties of our devices, and to acquire<br/>knowledge in order to develop a selective benzene detector. Based on experimental and<br/>theoretical results, different mechanisms for the interaction between gases and the<br/>hybrid materials tested have been proposed.<br/>We found that hybrid materials consisting of oxygen plasma treated multiwalled carbon<br/>nanotubes decorated with different metal nanoparticles showed room temperature<br/>sensing capability. Responsiveness to gases of these hybrid materials was higher than<br/>that of pristine or plasma functionalized carbon nanotubes. Metal decoated CNTs can be<br/>tailored for the recognition of different gases and vapors with different reactivities,<br/>which offers enormous flexibility for tuning the interfacial properties of the resulting<br/>hybrid materials and thus, of their sensing properties. When combined in a microsensor<br/>array operating at room temperature, the use of benzene-sensitive and benzeneinsensitive<br/>metal-decorated multiwalled carbon nanotubes, allowed for the first time the<br/>implementation of a low cost detector prototype, which can selectively detect benzene<br/>when present at trace levels (below 50 ppb) in a gas mixture. Sensors present response<br/>and recovery times of 60 s and 10 min respectively, good stability and reproducibility.<br/>This type of sensors are protected by a patent, and licensed to a company for industrial<br/>commercialization.
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