Multi-metallic Multivariate Metal-Organic Frameworks Based on meta-Carborane: Synthesis and Characterization

Abstract

En aquesta tesi, ens hem centrat en la síntesi d’una sèrie de noves xarxes metalloorganicas multimetàl·liques i multivariants (MTV-MOFs) basades en el meta-carborà. En el sistema MTV-MOFs de terres rares (RE), vam incorporar amb èxit fins a vuit metalls RE diferents en una única estructura, un assoliment excepcionalment rar atesa l’àmplia variació dels radis iònics entre aquests metalls. En el sistema MTV-MOFs de metalls de transició (TM), hem preparat la primera família de MTV-MOFs basats en carborà, incloent-hi Co i/o Ni. Inspirant-nos en les seqüències d’ADN dels éssers vius, proposem per primera vegada un “mètode de dos recipients” per a la incorporació de metalls. Utilitzant tant el mètode tradicional d’“un recipient” com el nostre recent desenvolupat “mètode de dos recipients”, vam introduir TMs en MTV-MOFs per produir estructures amb composicions i estructures idèntiques, però amb seqüències metàl·liques diferents. A més, hem sintetitzat noves famílies de MOFs de Co i/o Ni basats en m-carborà, incorporant diversos ligands N, N’ de diferents mides. A banda de la seva excel·lent estabilitat i diversitat estructural, tots aquests MOFs basats en TM s’han investigat sistemàticament per explorar la correlació entre estructura i propietats electròniques. Experiments preliminars d’hidrogenació fotocatalítica han revelat, a més, una relació entre la separació de bandes (band gaps) i el rendiment catalític d’alguns dels nous materials.

En esta tesis, nos hemos centrado en la síntesis de una serie de nuevas redes metal-orgánicas multimetálicas y multivariadas (MTV-MOFs) basados en el meta-carborano. En el sistema MTV-MOFs de tierras raras (RE), incorporamos con éxito hasta ocho metales RE diferentes en una única estructura, un logro excepcionalmente raro dada la amplia variación de radios iónicos entre estos metales. En el sistema MTV-MOFs de metales de transición (TM), hemos preparado la primera familia de MTV-MOFs basados en carborano, incluyendo Co y/o Ni. Inspirándonos en secuencias de ADN de organismos vivos, proponemos por primera vez un “método de dos recipientes” para la incorporación de metales. Utilizando tanto el método tradicional de “un recipiente” como nuestro recién desarrollado “método de dos recipientes”, introdujimos TMs en MTV-MOFs para producir estructuras con composiciones y estructuras idénticas, pero secuencias metálicas distintas. Además, hemos sintetizado nuevas familias de MOFs de Co y/o Ni basados en m-carborano, incorporando diversos ligandos N, N’ de diferentes tamaños. Además de su excelente estabilidad y diversidad estructural, todos estos MOFs basados en TM se investigaron sistemáticamente para explorar la correlación entre estructura y propiedades electrónicas. Experimentos preliminares de hidrogenación fotocatalítica revelaron además una relación entre la separación de bandas (band gaps) y el rendimiento catalítico de algunos de los nuevos materiales.

In this thesis, we have focused on the synthesis of a series of novel meta-carborane-based multimetallic multivariate metal-organic frameworks (MTV-MOFs). In the rare-earth (RE) MTV-MOF system, we successfully incorporated up to eight different RE metals into a single MOF backbone—an achievement that is exceptionally rare given the wide variation in ionic radii among these metals. In the transition metal (TM) MTV-MOFs system, we have prepared the first carborane-based MTV-MOFs family, including Co and/or Ni. Inspired by DNA sequences in living organisms, we proposed for the first time a “two-pot method” for metal incorporation. Using both the traditional “one-pot method” and our newly developed “two-pot method”, we introduced TMs into MTV-MOFs to produce frameworks with identical compositions and structures, but distinct metal sequences. Additionally, we have synthesized new families of m-carborane-based Co and/or Ni MOFs incorporating various N, N’-linkers of different sizes. Beyond their excellent stability and structural diversity, all TM-based MOFs were systematically investigated to explore the correlation between structure and electronic properties. Preliminary photocatalytic hydrogenation experiments further revealed a relationship between bandgaps and catalytic performance of some of the new materials.