Cobalt-ruthenium bimetallic catalysts for dry reforming of methane

Abstract

(English) The processes used nowadays for hydrogen and syngas production require more sustainable alternatives to advance in the necessary decarbonisation to fight against climate crisis. Currently, the main process is methane steam reforming (MSR) using natural gas. In this thesis, the use of dry reforming of methane (DRM) is proposed as a method of producing syngas. DRM is an attractive alternative since the two reactants, methane and carbon dioxide, are gases with a high global warming potential (GWP). Moreover, they are found together in the biogas resulting from the anaerobic digestion of organic matter. In the actual state-of-the-art, Ni catalysts supported on a wide range of metal oxides have been extensively studied. However, the main disadvantage is the accumulation of carbon that causes deactivation. In Chapter 4, the application of CoRu bimetallic catalysts supported on CeO2 has been studied. The catalysts have been prepared by conventional incipient wetness impregnation and by mechanochemical methods. A screening of catalytic activity has been conducted, and in-situ characterisation (NAP-XPS and XRD) has been used to get insight into the nature and behaviour of the catalytic active sites. It has been observed how the addition of ruthenium directly impacts the reducibility of cobalt species and results in smaller nanoparticles, as demonstrated by temperature-programmed reduction (H2-TPR) and XRD, respectively. The results of NAP-XPS show how ruthenium is able to modify the metal-support interaction, evidenced by a greater Ce3+/Ce ratio in the bimetallic samples. The synthesis method influences the dispersion of Co and Ru on the surface; NAP-XPS data suggested a higher Ru concentration on the surface of the bimetallic ball-milled samples, indicating the formation of small Ru clusters during milling, as confirmed by TEM analyses. Samples prepared by mechanochemistry, both mono- and bimetallic, have higher activity and stability than those synthesised by the conventional impregnation method, achieving higher CH4 and CO2 conversions. CoRu/CeO2-BM catalyst turns out as a stable catalyst for 24 hours at 700 C and with an average H2/CO ratio close to 1. In Chapter 5, the application of the same CoRu formulation supported on a Mg-Al-O mixed oxide has been studied. For these catalysts, the effect of Ru addition and the use of different precursors has also been studied, observing an effect on the catalytic activity and stability related to a synergy between Co and Ru. Through a "Design of Experiments" approach, the impact of various parameters of mechanochemical synthesis, such as milling frequency, milling time, and precursor addition order, has been studied. It should be highlighted that the samples synthesised by mechanochemistry show a lower amount of carbon deposits, which is ascribed to the particular architecture of the catalytic active sites. Finally, in Chapter 6, characterisation under operating conditions (X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction) of the main samples synthesised in the previous chapter is performed. In addition to studying dry methane reforming, a small amount of water vapour is added to the reaction to study the combined reforming of methane (CRM), where steam reforming and dry reforming occur simultaneously. It is also observed that in CRM the carbon deposition in samples prepared by mechanochemical methods is substantially lower than those synthesised by conventional impregnation.

(Català) Els processos utilitzats a dia d avui per a la producci d hidrogen i gas de s ntesi requereix alternatives m s sostenibles per tal d avan ar en la necess ria descarbonitzaci per lluitar contra la crisis clim tica. Actualment, el proc s de producci principal s el reformat de met amb pres ncia d aigua utilitzant gas natural. En la present tesis, l s del reformat sec de met (DRM) es proposa com a m tode de producci del gas de s ntesi. El DRM s una alternativa atractiva ja que els dos reactius, met i di xid de carboni, s n gasos amb un alt potencial d escalfament global. A m s a m s, aquests dos gasos es troben conjuntament en el biog s resultant de la digesti anaer bica de la mat ria org nica. En l actual estat de l art, els catalitzadors de n quel suportats en un ampli rang d xids met l lics han estat extensament estudiats. Malgrat aix , el principal desavantatge que presenten s l acumulaci de carboni que causa la seva desactivaci . En el cap tol 4, s ha estudiat l aplicaci d un catalitzador bimet l lic de Co-Ru suportat en CeO2. Els diferents catalitzadors han estat preparats mitjan ant la impregnaci convencional i un m tode mecanoqu mic. S ha realitzat un cribratge de l activitat catal tica i s ha utilitzat la caracteritzaci in-situ (NAP-XPS i XRD) per con ixer la naturalesa i el comportaments dels centres actius catal tics. S ha observat com l addici de ruteni afecta directament la reductibilitat de les esp cies de cobalt i d na lloc a nanopart cules m s petites, com es mostra en la reducci programada per temperatura (H2-TPR) i XRD, respectivament. Els resultats de NAP-XPS mostren com el ruteni s capa de modificar la interacci metall-suport, evidenciat per una proporci de Ce3+/Ce m s gran a les mostres bimet l liques. El m tode de s ntesi influeix en la dispersi de Co i Ru en la superf cie; les dades de NAP-XPS suggereixen una concentraci de Ru m s alta en la superf cie de les mostres bimet l liques sintetitzades per ball-milling, cosa que indica la formaci de petits cl sters de Ru durant la s ntesi, tal i com es confirma per les imatges de TEM. Les mostres preparades per mecanoqu mica, tant monomet l liques com bimet l liques, presenten una major activitat i estabilitat que les sintetitzades pel m tode d impregnaci convencional, aconseguint majors conversions de CH4 i CO2. El catalitzador CoRu/CeO2-BM s estable durant 24 hores a 700 C i amb un rati H2/Co mitjana propera a 1. En el cap tol 5, s'ha estudiat l aplicaci de la mateixa formulaci CoRu suportada en l xid mix Mg-Al-O. Per aquests catalitzadors, l efecte de l adici de Ru i l s de diferents precursors tamb s ha estudiat, observant un efecte en l activitat catal tica i l estabilitat relacionada amb una sin rgia entre el Co i el Ru. Mitjan ant l eina del Disseny d Experiments , l impacte de diferents par metres de la s ntesi mecanoqu mica, com ara la freq ncia de molta, el temps de molta i l odre addici dels precursors s ha estudiat. Cal destacar que les mostres sintetitzades per mecanoqu mica mostres una menor quantitat de dip sits de carboni, que s atribueix a l arquitectura particular del centres actius catal tics. Finalment, en el cap tol 6, s ha caracteritzat en condicions d operaci (espectrosc pia d absorci de raigs X i difracci de raigs X) les principals mostres sintetitzades en els cap tols previs. Addicionalment a l estudi del reformat en sec, petites quantitats de vapor d aigua s han afegit a la reacci per tal d estudiar la combinaci de reformats de met (CRM), on tenen lloc simult niament la reacci del reformat en pres ncia d aigua i la del reformat en sec. S observa tamb com en el CRM els dip sits de carboni per la mostra preparada per mecanoqu mica s substancialment menor que en aquella sintetitzada per impregnaci convencional.

(Español) Los procesos utilizados a d a de hoy para la producci n de hidr geno y gas de s ntesis requieren alternativas m s sostenibles para avanzar en la necesaria descarbonizaci n para luchar contra la crisis clim tica. Actualmente, el proceso de producci n principal es el reformado de metano con presencia de agua utilizando gas natural. En la presente tesis, el uso del reformado seco de metano (DRM) se propone como m todo de producci n del gas de s ntesis. El DRM es una alternativa atractiva, ya que los dos reactivos, metano y di xido de carbono, son gases con un alto potencial de calentamiento global. Adem s, estos dos gases se encuentran conjuntamente en el biog s resultante de la digesti n anaer bica de la materia org nica. En el actual estado del arte, los catalizadores de n quel soportados en un amplio rango de xidos met licos han sido extensamente estudiados. Sin embargo, la principal desventaja que presentan es la acumulaci n de carbono que causa su desactivaci n. En el cap tulo 4, se ha estudiado la aplicaci n de un catalizador bimet lico de Co-Ru soportado en CeO2. Los distintos catalizadores han sido preparados mediante la impregnaci n convencional y un m todo mecanoqu mico. Se ha realizado un cribado de la actividad catal tica y se ha utilizado la caracterizaci n in-situ (NAP-XPS y XRD) para conocer la naturaleza y comportamientos de los centros activos catal ticos. Se ha observado c mo la adici n de rutenio afecta directamente a la reductibilidad de las especies de cobalto y da lugar a nanopart culas m s peque as, como se muestra en la reducci n programada por temperatura (H2-TPR) y XRD, respectivamente. Los resultados de NAP-XPS muestran c mo el rutenio es capaz de modificar la interacci n metal-soporte, evidenciado por una mayor proporci n de Ce3+/Ce en las muestras bimet licas. El m todo de s ntesis influye en la dispersi n de Co y Ru en la superficie; los datos de NAP-XPS sugieren una concentraci n de Ru m s alta en la superficie de las muestras bimet licas sintetizadas por ball-milling, lo que indica la formaci n de peque os clusters de Ru durante la s ntesis, tal y como se confirma por las im genes de TEM. Las muestras preparadas por mecanoqu mica, tanto monomet licas como bimet licas, presentan una mayor actividad y estabilidad que las sintetizadas por el m todo de impregnaci n convencional, consiguiendo mayores conversiones de CH4 y CO2. El catalizador CoRu/CeO2-BM es estable durante 24 horas a 700 C y con un ratio H2/Co medio cercano a 1. En el cap tulo 5, se ha estudiado la aplicaci n de la misma formulaci n CoRu soportada en el xido mixto Mg-Al-O. Para estos catalizadores, el efecto de la adici n de Ru y el uso de diferentes precursores tambi n se ha estudiado, observando un efecto en la actividad catal tica y la estabilidad relacionada con una sinergia entre el Co y el Ru. Mediante la herramienta del Dise o de Experimentos , el impacto de diferentes par metros de la s ntesis mecanoqu mica, como la frecuencia de molienda, el tiempo de molienda y la orden adici n de los precursores se ha estudiado. Cabe destacar que las muestras sintetizadas por mecanoqu mica muestran una menor cantidad de dep sitos de carbono, que se atribuye a la arquitectura particular de los centros activos catal ticos. Por ltimo, en el cap tulo 6, se han caracterizado en condiciones de operaci n (espectroscopia de absorci n de rayos X y difracci n de rayos X) las principales muestras sintetizadas en los cap tulos previos. Adicionalmente al estudio del reformado en seco, peque as cantidades de vapor de agua se han a adido a la reacci n a fin de estudiar la combinaci n de reformados de metano (CRM), donde tienen lugar simult neamente la reacci n del reformado en presencia de agua y la del reformado en seco. Se observa tambi n c mo en el CRM los dep sitos de carbono por la muestra preparada por mecanoqu mica es sustancialmente menor que en aquella sintetizada por impregnaci n convencional.