Novel polyamides containing bio-based units: thermal properties, polymorphic transitions, chemical modifications and evaluation of processing conditions

Abstract

(English) Nylons, a class of linear polyamides, are well-known materials used in a huge number of different applications. Since the first production occurred during the last years of the 1940s, these polymers showed their ability to being used as technical polymers in the production of ropes, lines, nets, and injection molded pieces for the automotives industry and for household utensils. Their characteristic properties, such as the mechanical strength and the chemical and thermal resistance, are derived from their peculiar molecular conformations, characterized by the presence of strongly developed hydrogen bonds between the amidic groups of the macromolecules. The different organizations of the polymeric chains confer to nylons multiple crystalline structure. With the development of technology, nylons have been used for modern applications, such as in the 3D-printing technique, in the electronic field as triboelectric materials and in biomedicine as sutures, part of prosthetics, dental implants and catheters. In the last decades, greater attention has been devoted to the study of non-conventional nylons, based on monomers derived from bioresources or containing odd numbered carbon chains, enabling a deeper understanding of these materials and paving the way for new applications. In this sense, this doctoral thesis has been developed taking into account a new series of nylons, derived from biobased pimelic derivatives and containing monomers with a odd number of carbons. The work of the first part will be devoted to their synthesis, the crystalline characterization and the study of the thermal behavior and characterization, taking advantage of different techniques, including synchrotron light based analytical instruments. A second part of the thesis has been centered on the synthesis of poly(ester amide)s containing a bioactive triazole ring moiety. The inclusion of ester bonds in the macromolecular chains allows the introduction of a degradable group, obtaining a material that possesses the characteristic of a polyamide with the bio applicability of a polyester. The triazole ring, included in the macromolecules via a one-pot alkyne-azide click reaction, has been further studied for its bioactivity, as anti-microbial, anti-bacterial and anti-inflammatory agent. Lastly, a real application of a commercially used odd-even nylon has been tested. An injection molding machine has been used for in-situ X-ray measurement, by installing the equipment directly in a synchrotron beamline. With this configuration, the machine has been tested for direct study of the behavior of polymeric materials during the process of molding by injection.

(Català) Els nilons, una classe de poliamides lineals, són materials àmpliament coneguts i utilitzats en una gran varietat d'aplicacions. Des de la seva primera producció als darrers anys de la dècada de 1940, aquests polímers han demostrat la seva capacitat per ser utilitzats com a polímers tècnics en la fabricació de cordes, fils, xarxes i peces modelades per injecció destinades a la indústria de l'automòbil i a utensilis domestics. Les seves propietats característiques, com l'alta resistència mecànica i la resistència química i tèrmica, deriven de les seves peculiars conformacions moleculars, caracteritzades per la presència d'enllaços d'hidrogen fortament desenvolupats entre els grups amídics de les macromolècules. Les diferents organitzacions de les cadenes polimèriques confereixen als nilons una estructura cristal·lina múltiple. Amb el desenvolupament de la tecnologia, els nilons han estat utilitzats en aplicacions modernes, com la impressió 3D, en el camp de l'electrònica com a materials triboelèctrics i en biomedicina com a sutures, parts de pròtesis, implants dentals i catèters. En les darreres dècades, s’ha dedicat una atenció creixent a l’estudi de nilons no convencionals, basats en monòmers derivats de recursos naturals o que contenen cadenes de carboni amb nombres senars, fet que ha permès una comprensió més profunda d’aquests materials i ha obert el camí a noves aplicacions. En aquest sentit, aquesta tesi doctoral s'ha desenvolupat tenint en compte una nova sèrie de nilons derivats de derivats biobasats del pimèlic i que contenen monòmers amb un nombre senar de carbonis. El treball de la primera part es dedicarà a la seva síntesi, la caracterització cristal·lina i l’estudi del comportament tèrmic, aprofitant diverses tècniques, incloent instruments analítics basats en llum de sincrotró. La segona part de la tesi s’ha centrat en la síntesi de polèsteramides que contenen una unitat bioactiva d’anell de triazol. La inclusió d’enllaços èster a les cadenes macromoleculars permet la introducció d’un grup degradable, obtenint un material que posseeix les característiques d'una poliamida combinades amb la bioaplicabilitat d'un polièster. L’anell de triazol, incorporat a les macromolècules mitjançant una reacció "click" alquí-azida en un sol pas, ha estat estudiat posteriorment per la seva bioactivitat com a agent antimicrobià, antibacterià i antiinflamatori. Finalment, s’ha testat una aplicació real d’un niló comercial de tipus senar-parell. S’ha utilitzat una màquina de motlleig per injecció per a mesures de raigs X in situ, instal·lant l’equip directament en una línia de feix de sincrotró. Amb aquesta configuració, la màquina s’ha utilitzat per a l’estudi directe del comportament dels materials polimèrics durant el procés de motlleig per injecció.

(Español) Los nylons, poliamidas alifáticas lineales, son materiales muy conocidos que se utilizan en un gran número de aplicaciones diferentes. Desde su primera obtención en los últimos años de la década de 1940, estos polímeros han demostrado su capacidad para utilizarse como polímeros técnicos en la producción de cuerdas, líneas, redes y piezas moldeadas por inyección para la industria del automóvil y para utensilios domésticos. Sus características propiedades, como la resistencia mecánica y la resistencia química y térmica, se derivan de sus peculiares conformaciones moleculares, caracterizadas por la presencia de enlaces de hidrógeno fuertemente establecidos entre los grupos amídicos de las macromoléculas. Las diferentes organizaciones de las cadenas poliméricas confieren a los nylons una estructura cristalina múltiple. Con el avance de la tecnología, los nylons se están empleando en aplicaciones más modernas, como en la técnica de impresión 3D, en el campo electrónico como materiales triboeléctricos y en biomedicina como suturas, parte de prótesis, implantes dentales y catéteres. En las últimas décadas, se ha prestado una mayor atención al estudio de los nylons no convencionales, constituidos por cadenas de carbono impares, y también a nylons basados en monómeros derivados de biorecursos, lo que ha permitido profundizar aún más en el conocimiento de estos materiales y abrir el camino a nuevas aplicaciones. En este sentido, en esta tesis doctoral se ha abordado el estudio de una nueva serie de nylons, de base biológica derivados del ácido pimélico y que contienen monómeros con un número impar de carbonos. El trabajo de la primera parte se dedicará a su síntesis, la caracterización cristalina y el estudio del comportamiento térmico y caracterización, aprovechando diferentes técnicas, incluyendo instrumentos analíticos basados en luz de sincrotrón. Una segunda parte de la tesis se ha centrado en la síntesis de poliésteramidas que contienen un anillo de triazol bioactivo. La inclusión de enlaces éster en las cadenas macromoleculares permite la introducción de un grupo degradable, obteniéndose un material que posee las características de una poliamida, pero con la bioaplicabilidad de un poliéster. El anillo de triazol, incluido en las macromoléculas mediante una reacción de clic alquino-azida de un solo paso, se ha estudiado más a fondo por su bioactividad, como agente antimicrobiano, antibacteriano y antiinflamatorio. Por último, se ha ensayado una aplicación real industrial con un nylon de uso comercial. Se ha utilizado una máquina de moldeo por inyección para realizar medidas de difracción de rayos X in situ, instalando el equipo directamente en una línea de luz de sincrotrón. Con esta configuración, se ha probado la máquina para el estudio directo del comportamiento de materiales poliméricos durante el proceso de moldeo por inyección.