Excitons in motion: linking structure and transport in energy materials

Abstract

(English) The growing global energy demand, coupled with the need to reduce CO2 emissions, highlights the urgency of developing sustainable energy solutions. Despite its vast potential, solar energy remains underutilized due to technological challenges. Most solar technologies— including photovoltaics (PV), concentrated solar power, and artificial photosynthesis— depend on three core processes: light absorption, energy conversion, and energy transport. Understanding how light is converted and transmitted— primarily via exciton diffusion— in materials ranging from semiconductors to biomimetic and biological systems is essential for improving the performance of both optoelectronic devices and natural photosynthesis. This thesis examines how dimensionality, defects, and molecular geometry affect exciton diffusion, aiming to uncover structure-function relationships that govern energy transport in energy-related materials. Using advanced spatiotemporal microscopy — including Time-Correlated Single-Photon Counting Microscopy, Transient Reflection Microscopy, and a novel technique developed by my group, Structured Excitation Energy Transfer (StrEET) — this research investigates exciton diffusion in organic semiconductors, 2D perovskites, transition metal dichalcogenides (TMDCs), and bio-inspired systems. Key findings show that dimensionality critically influences exciton mobility. In Y6 organic films — a leading non-fullerene acceptor for organic photovoltaics — I performed the first direct measurements of exciton diffusion, revealing that confinement enhances mobility. Combined with morphological tuning via additives, diffusion coefficients increase by over 50%. In 2D perovskites, increasing thickness boosts both diffusion and anisotropy, yielding diffusion lengths well beyond those of conventional organic systems. TMDC studies reveal that, beyond dimensionality, defects and substrate interactions significantly affect exciton mobility. In suspended monolayers, multiple transport regimes — rapid, negative, and slow diffusion — are observed, each constrained by trap states and sensitive to structural and environmental changes. Lastly, this work explores how molecular packing and geometry influence exciton transport in bio-inspired systems like porphyrin films and bacterial LH2 networks. Using the novel highly sensitive StrEET technique, I conducted the first direct measurements of exciton transport in photosynthetic systems. Denser molecular packing enhances diffusion while reducing exciton lifetimes; the optimal diffusion length, comparable to that of top organic semiconductors, arises from a balance between these competing effects, offering insights into the design of artificial light-harvesting systems. Overall, this research demonstrates that excitonic transport can be engineered by tuning material properties such as dimensionality, defect density, and molecular organization. These findings provide guiding principles for developing more efficient optoelectronic and bio-inspired energy technologies, supporting the transition to sustainable energy solutions.

(Català) L'augment de la demanda energètica global, juntament amb la necessitat de reduir les emissions de CO₂, destaca la urgència de desenvolupar solucions energètiques sostenibles. Tot i el seu enorme potencial, l'energia solar continua infrautilitzada a causa de diversos reptes tecnològics. La majoria de les tecnologies solars, incloent-hi la fotovoltaica (PV), l'energia solar concentrada i la fotosíntesi artificial, es basen en tres processos fonamentals: l'absorció de llum, la conversió d'energia i el transport d'energia. Comprendre com es converteix i es transmet la llum, principalment mitjançant la difusió d'excitons, en materials que van des de semiconductors fins a sistemes biomimètics i biològics, és essencial per millorar el rendiment tant dels dispositius optoelectrònics com de la fotosíntesi natural. Aquesta tesi examina com la dimensionalitat, els defectes i la geometria molecular afecten la difusió d'excitons, amb l'objectiu de revelar relacions estructura-funció que regeixen el transport energètic en materials aplicats a l'energia. Mitjançant tècniques avançades de microscòpia espaciotemporal, com la Microscòpia de Recompte de Fotons Únics Correlacionats en el Temps, la Microscòpia de Reflexió Transitòria i una tècnica innovadora desenvolupada pel meu grup, la Transferència d’Energia per Excitació Estructurada (StrEET), aquesta recerca estudia la difusió d'excitons en semiconductors orgànics, perovsquites 2D, dicalcogenurs de metalls de transició (TMDCs) i sistemes bioinspirats. Els resultats clau mostren que la dimensionalitat influeix de manera crítica en la mobilitat dels excitons. En pel·lícules orgàniques de Y6, un aceptor no-ful·lerè de referència en fotovoltaica orgànica, vaig dur a terme les primeres mesures directes de difusió d'excitons, evidenciant que el confinament n'incrementa la mobilitat; a més, el control morfològic mitjançant additius permet augmentar els coeficients de difusió en més d'un 50%. En perovsquites 2D, l’increment de gruix millora tant la difusió com l'anisotropia, amb longituds de difusió que superen àmpliament les dels sistemes orgànics convencionals. Els estudis amb TMDCs revelen que, més enllà de la dimensionalitat, els defectes i les interaccions amb el substrat també afecten significativament la mobilitat excitònica. En monocapes suspeses s'observen diversos règims de transport, difusió ràpida, negativa i lenta, tots limitats per estats trampa i sensibles a canvis estructurals i ambientals. Aquest treball també explora com l'empaquetament molecular i la geometria influeixen en el transport d'excitons en sistemes bioinspirats com pel·lícules de porfirines i xarxes bacterianes LH2. Gràcies a la tècnica StrEET, vaig realitzar les primeres mesures directes d’aquest tipus en sistemes fotosintètics, demostrant que un empaquetament més dens millora la difusió, tot i reduir la vida mitjana dels excitons; la longitud de difusió òptima, comparable a la dels millors semiconductors orgànics, resulta d'un equilibri entre aquests efectes oposats. En conjunt, aquesta recerca demostra que el transport excitònic es pot dissenyar ajustant propietats com la dimensionalitat, la densitat de defectes i l'organització molecular. Aquests resultats ofereixen directrius valuoses per al desenvolupament de tecnologies optoelectròniques i bioinspirades més eficients, contribuint a avançar cap a solucions energètiques sostenibles.

(Español) El aumento de la demanda energética global, junto con la necesidad de reducir las emisiones de CO₂, subraya la urgencia de desarrollar soluciones energéticas sostenibles. A pesar de su enorme potencial, la energía solar sigue infrautilizada debido a diversos retos tecnológicos. La mayoría de las tecnologías solares, incluyendo la fotovoltaica (PV), la energía solar concentrada y la fotosíntesis artificial, se basan en tres procesos fundamentales: la absorción de luz, la conversión de energía y el transporte de energía. Comprender cómo se convierte y se transmite la luz, principalmente mediante la difusión de excitones, en materiales que van desde semiconductores hasta sistemas biomiméticos y biológicos, es esencial para mejorar el rendimiento tanto de los dispositivos optoelectrónicos como de la fotosíntesis natural. Esta tesis examina cómo la dimensionalidad, los defectos y la geometría molecular afectan la difusión de excitones, con el objetivo de revelar relaciones estructura-función que rigen el transporte energético en materiales aplicados a la energía. Mediante técnicas avanzadas de microscopía espaciotemporal, como la Microscopía de Conteo de Fotones Únicos Correlacionados en el Tiempo, la Microscopía de Reflexión Transitoria y una técnica innovadora desarrollada por mi grupo, la Transferencia de Energía por Excitación Estructurada (StrEET), esta investigación estudia la difusión de excitones en semiconductores orgánicos, perovskitas 2D, dicalcogenuros de metales de transición (TMDCs) y sistemas bioinspirados. Los resultados clave muestran que la dimensionalidad influye de manera crítica en la movilidad de los excitones. En películas orgánicas de Y6, un aceptor no-ful·lereno de referencia en fotovoltaica orgánica, realicé las primeras mediciones directas de difusión de excitones, evidenciando que el confinamiento incrementa la movilidad; además, el control morfológico mediante aditivos permite aumentar los coeficientes de difusión en más de un 50%. En perovskitas 2D, el aumento de grosor mejora tanto la difusión como la anisotropía, con longitudes de difusión que superan ampliamente las de los sistemas orgánicos convencionales. Los estudios con TMDCs revelan que, más allá de la dimensionalidad, los defectos y las interacciones con el sustrato también afectan significativamente la movilidad excitónica. En monocapas suspendidas se observan diversos regímenes de transporte, difusión rápida, negativa y lenta, todos limitados por estados trampa y sensibles a cambios estructurales y ambientales. Este trabajo también explora cómo el empaquetamiento molecular y la geometría influyen en el transporte de excitones en sistemas bioinspirados como películas de porfirinas y redes bacterianas LH2. Gracias a la técnica StrEET, realicé las primeras mediciones directas de este tipo en sistemas fotosintéticos, demostrando que un empaquetamiento más denso mejora la difusión, aunque reduce la vida media de los excitones; la longitud de difusión óptima, comparable a la de los mejores semiconductores orgánicos, resulta de un equilibrio entre estos efectos opuestos. En conjunto, esta investigación demuestra que el transporte excitónico se puede diseñar ajustando propiedades como la dimensionalidad, la densidad de defectos y la organización molecular. Estos resultados ofrecen directrices valiosas para el desarrollo de tecnologías optoelectrónicas y bioinspiradas más eficientes, contribuyendo al avance hacia soluciones energéticas sostenibles.