Functionalization of Air Electrodes by Thin-Film Technologies in Solid Oxide Cells

Abstract

Resum Les Cèl·lules d’Oxid Sòlid (SOC, per les seves sigles en anglès) estan emergint com una tecnologia clau en la transició cap a un sistema energètic sostenible basat en fonts renovables i hidrogen verd. La seva elevada eficiència tant en la generació elèctrica com en la producció d’hidrogen les fa ideals per a aplicacions energètiques reversibles. Tanmateix, la seva implantació a gran escala encara està limitada per processos activats tèrmicament que requereixen altes temperatures de funcionament, fet que suposa un repte per a la seva integració. Aquestes condicions sovint condueixen a una degradació tèrmica, afectant el rendiment i la durabilitat a llarg termini de les SOC. Per això, hi ha un interès creixent en el desenvolupament de materials que permetin una activitat electroquímica més gran a temperatures més baixes i una millor estabilitat amb el temps. En aquest sentit, les capes primes (thin films) han demostrat un rendiment millorat en SOCs, amb una reducció significativa de l’ús de materials crítics, emprats en el sector energètic, com ara les SOCs, bateries de ions de liti i fotovoltaica. Aquesta tesi se centra en l’estudi de capes funcionals primes desenvolupades mitjançant diferents tecnologies i aplicades a l’electrode de l’aire, incloent-hi capes barrera primes i elèctrodes actius nanoestructurats. El treball s’ha dividit en tres parts: 1) estudi de capes barrera primes de Ce₀.₈Gd₀.₂O₂ (GDC) mitjançant magnetron sputtering, 2) desenvolupament d’un nanocompost autogenerat amb composició nominal La₀.₆Sr₀.₄CoO₃ – Ce₀.₈Sm₀.₂O₂ (LSC-SDC) mitjançant deposició làser pulsada (PLD) com a elèctrode d’oxigen actiu amb activitat i durabilitat millorades i 3) implementació de capes primes nanocompostes en dispositius SOC de gran superfície. La primera part presenta un treball sistemàtic sobre capes primes ultrafines de GDC (200 nm) fabricades mitjançant sputtering i tractades amb processament tèrmic ràpid (RTP), com a alternativa per a una fabricació més ràpida i eficient de les SOC. Es va comprovar que les capes primes de GDC optimitzades superaven en rendiment les capes poroses impreses (SoA), amb un comportament excel·lent tant en mode pila de combustible com en electròlisi. A més, l’RTP va resultar un tractament de recuit molt eficient. Finalment, es va dur a terme amb èxit l’escalat de la capa barrera sobre SOCs de gran superfície, provant-se en un short-stack amb col·lectors de corrent convencionals (SoA). La segona part introdueix capes primes nanocomposites autoorganitzades de LSC-SDC produïdes per PLD, presentant un estudi complet del material mitjançant tècniques avançades de caracterització. LSC-SDC va mostrar una activitat electroquímica excel·lent sota polarització anòdica, cosa que la fa adequada per a un funcionament reversible en SOC, amb una elevada estabilitat tèrmica. Finalment, la tercera part descriu la implementació del nanocompost LSC-SDC en SOCs de gran superfície, incloent-hi el procés d’optimització per transferir l’elèctrode compost de substrats model a substrats rellevants, és a dir, semicel·les suportades en Ni-YSZ. Es va demostrar el seu bon funcionament tant en mode pila de combustible (SOFC) com en mode electròlisi (SOEC) com a elèctrode actiu autònom, amb proves de durabilitat en ambdós modes, i el procés d’escalat mitjançant PLD. Finalment, el LSC-SDC va ser provat en un short-stack conjuntament amb cel·les compostes per nanocompostos de La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ – Ce₀.₈Sm₀.₂O₂ (LSM-SDC) i La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃ – Ce₀.₈Sm₀.₂O₂ (LSCF-SDC), prèviament estudiats pel nostre grup en substrats de petita àrea, demostrant que els nanocompostos autogenerats poden representar una alternativa important als porosos convencionals, amb una reducció de fins al 99% en l’ús de materials crítics. Aquesta tesi estudia el desenvolupament i integració de capes primes d’alt rendiment per a aplicacions SOC, centrant-se en la millora de la reversibilitat, durabilitat i escalabilitat. La implantació de capes barrera i elèctrodes nanoestructurats en cel·les grans destaca el seu potencial industrial.

Resumen Las Celdas de Óxido Sólido (SOC, por sus siglas en inglés) están emergiendo como una tecnología clave en la transición hacia un sistema energético sostenible basado en fuentes renovables e hidrógeno verde. Su alta eficiencia tanto en la generación de electricidad como en la producción de hidrógeno las hace ideales para aplicaciones energéticas reversibles. Sin embargo, su despliegue a gran escala sigue limitado por procesos activados térmicamente que requieren altas temperaturas de operación, lo cual plantea desafíos para su integración en aplicaciones reales. Estas condiciones a menudo provocan degradación térmica, afectando el rendimiento y la durabilidad a largo plazo de las SOC. Por tanto, existe un creciente interés en el desarrollo de nuevos materiales que permitan mayor actividad electroquímica a temperaturas más bajas y estabilidad en el tiempo. En este contexto, los recubrimientos delgados (thin films) han demostrado un rendimiento mejorado en SOCs, con notable reducción en el uso de materias primas críticas, comúnmente empleadas en el sector energético, como las SOCs, baterías de ion-litio y fotovoltaica. Esta tesis se centra en el estudio de películas funcionales delgadas desarrolladas mediante diferentes tecnologías y aplicadas en el electrodo de aire, incluyendo capas barrera y electrodos activos nanoestructurados. El trabajo se ha dividido en tres partes: 1) estudio de capas barrera de Ce₀.₈Gd₀.₂O₂ (GDC) mediante magnetron sputtering, 2) desarrollo de un nanocompuesto autogenerado con composición nominal La₀.₆Sr₀.₄CoO₃ – Ce₀.₈Sm₀.₂O₂ (LSC-SDC) mediante deposición láser pulsada (PLD) como electrodo de oxígeno activo con mayor actividad y durabilidad y 3) implementación de películas delgadas nanocompuestas en dispositivos SOC de gran área. La primera parte presenta un trabajo sistemático sobre capas barrera ultrafinas de GDC (200 nm) fabricadas mediante sputtering y tratadas con procesamiento térmico rápido (RTP), como método alternativo para una fabricación de SOCs más rápida y eficiente. Se encontró que las películas delgadas de GDC optimizadas por sputtering superaron en rendimiento a las capas porosas de GDC impresas en pantalla (SoA), mostrando rendimiento notable tanto en modo pila de combustible y electrólisis. Además, el RTP demostró ser un tratamiento post-templado eficiente. Finalmente, se amplió con éxito el proceso de capas barrera en SOCs de gran área, y se probaron en un short-stack con electrodos y colectores de corriente convencionales (SoA). La segunda parte introduce películas delgadas nanocompuestas autoensambladas de LSC-SDC producidas por PLD, presentando un estudio detallado del material mediante técnicas avanzadas de caracterización. LSC-SDC mostró notable actividad electroquímica bajo polarización anódica, lo que lo hace adecuado para funcionamiento reversible en SOCs, junto con alta estabilidad térmica. Finalmente, la tercera parte describe la implementación del nanocompuesto LSC-SDC en SOCs de gran área, incluyendo el proceso de optimización para transferir el electrodo compuesto desde sustratos modelo a soportes tecnológicamente relevantes, es decir, semiceldas soportadas en Ni-YSZ. Se demostró su rendimiento tanto en modo pila de combustible (SOFC) como en modo electrólisis (SOEC) como electrodo activo autónomo, con pruebas de durabilidad realizadas en ambos modos de operación, y su escalado mediante PLD. LSC-SDC fue finalmente probado en un short-stack junto con otras celdas compuestas por nanocompuestos de La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ – Ce₀.₈Sm₀.₂O₂ (LSM-SDC) y La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃ – Ce₀.₈Sm₀.₂O₂ (LSCF-SDC), previamente estudiados por nuestro grupo en sustratos de pequeña área, demostrando que los nanocompuestos autogenerados pueden representar una alternativa importante a los electrodos porosos convencionales, permitiendo una reducción de hasta el 99% en el uso de materias primas críticas. Esta tesis proporciona un estudio exhaustivo sobre el desarrollo e integración de películas delgadas de alto rendimiento para aplicaciones SOC, con énfasis en la mejora de reversibilidad, durabilidad y escalabilidad. La implementación exitosa de capas barrera avanzadas y electrodos nanoestructurados en celdas de gran área resalta su potencial para aplicación industrial.

Abstract Solid Oxide Cells (SOCs) are emerging as a key technology in the transition toward a sustainable energy system based on renewable sources and green hydrogen. Their high efficiency in both power generation and hydrogen production makes them ideal for reversible energy applications. However, their widespread deployment remains limited by thermally activated processes that constrain operation to high temperatures, posing challenges for real-world integration. These conditions often lead to thermally-driven degradation, impacting long-term performance and durability of SOCs. Therefore, there is an increasing interest in the development of novel materials enabling higher electrochemical activity at lower temperatures and greater stability over time. In this regard, thin films have shown enhanced performance in SOCs with a dramatic reduction in the use of critical raw materials, typically employed in the energetic sector, i.e. SOCs, Li-ion batteries, photovoltaic. This thesis focuses on the study of functional thin films developed through different technologies and implemented at the air electrode side, including thin-film barrier layers and nanoengineered active electrodes. This work has been divided into three parts: 1) study of Ce0.8Gd0.2O2 (GDC) thin-film barrier layers by magnetron sputtering, 2) development of a self-generated nanocomposite with nominal composition La0.6Sr0.4CoO3 – Ce0.8Sm0.2O2 (LSC-SDC) by pulsed laser deposition (PLD) as an active oxygen electrode with enhanced activity and durability, and finally 3) implementation of nanocomposite thin films in real large-area SOC devices. The first part presents a systematic work on ultrathin (200 nm) GDC thin-film barrier layers fabricated by sputtering and rapid thermal processing (RTP), as an alternative fabrication approach for a faster and more efficient SOC manufacturing. Optimized GDC film sputtered layers were found to be better performing than state-of-the-art (SoA) screen-printed porous GDC layers, giving remarkable performance in fuel cell and electrolysis mode. Moreover, RTP proved to be an efficient post-annealing treatment. Eventually, a successful scale-up of the barrier layer on large-area SOC was performed and tests were performed in a short-stack using SoA electrodes and current collectors. The second part introduces self-assembled LSC-SDC nanocomposite thin films, produced by PLD, reporting a comprehensive material study using cutting-edge characterization techniques. LSC-SDC showed remarkable electrochemical activity under anodic polarization, making it suitable for reversible operation in SOC, and boosted thermal stability. Finally, the third part describes the implementation of LSC-SDC nanocomposite in large-area SOC, reporting the optimization process to transfer the composite electrode from model substrates to technological relevant ones, i.e. Ni-YSZ-supported half-cells, proving its performance in SOFC and SOEC as a standalone active electrode, with durability tests performed under both operation modes, and scaling-up process by PLD. LSC-SDC was eventually tested in a short-stack alongside other cells comprising of La0.8Sr0.2MnO3 – Ce0.8Sm0.2O2 (LSM-SDC) and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 – Ce0.8Sm0.2O2 (LSCF-SDC) nanocomposite – previously studied in our group on small-area substrates – demonstrating the self-generated nanocomposites can represent an important alternative to state-of-the-art bulk porous electrode, bringing along up to 99% reduction in critical raw material use. This thesis provides a comprehensive study on the development and integration of high-performance thin films for SOC applications, emphasizing improved reversibility, durability, and scalability. The successful implementation of advanced barrier layers and nanoengineered electrodes in large-area cells highlights their potential for industrial application.