Supercritical CO2 assisted preparation of mesoporous composites for emerging applications

Abstract

Entre els materials porosos, aquells que tenen mesopors (2-50 nm) han cobrat importància recentment, a causa de les seves excepcionals propietats estructurals i superficials. Els seus porus són prou grans per ser funcionalitzats amb molècules complexes, o fins i tot amb nanopartícules, són accessibles per diverses substàncies, i tot i així, tenen una àrea superficial prou alta després de la càrrega. Aquestes característiques concedeixen a aquests materials un gran potencial en nombroses aplicacions, com ara l'administració de fàrmacs, catàlisi, eliminació de contaminants, entre moltes altres. Actualment es contempla el desenvolupament d'un gran nombre de nous sistemes mesoporosos amb possibilitats infinites respecte als seus constituents, interaccions, estructura i conseqüents propietats fisicoquímiques. Aquests sistemes són capaços d'enfrontar-se a les demandes econòmiques, ambientals i sanitàries creixents. Per obtenir les propietats desitjades, sovint es prefereixen els compostos funcionals davant dels materials individuals. Al primer grup, els materials estan formats per diversos components, que contribueixen sinèrgicament a les propietats. La síntesi daquests compostos porosos funcionals és desafiant i requereix nous mètodes de preparació. En particular, cal reemplaçar els procediments de síntesi que impliquen condicions severes i dissolvents tòxics, per altres que requereixen condicions més suaus ia més minimitzen l'impacte ambiental. La tecnologia de CO2 supercrític (scCO2) compleix aquests requisits. A més, sovint els productes que s'obtenen amb aquesta tecnologia tenen característiques úniques, relacionades amb la morfologia, la composició química i la puresa. La funció d'aquest mitjà a la síntesi dels materials és diversa, per exemple, com ara: agent per a l'augment de la precipitació de les partícules; dissolvent en la reacció; agent assecant; factor en processos de gelificació, impregnació de molècules hoste i processos d'escumat. L'objectiu d'aquesta tesi ha estat sintetitzar nous compostos porosos utilitzant tecnologia de CO2 supercrític i demostrar-ne la utilitat en aplicacions emergents. En particular, els compostos basats en dues classes de sòlids mesoporosos: les estructures metal·lorgàniques (MOF) i els aerogels d'òxid de grafè (GO). Tots els materials presentats en aquesta tesi es caracteritzen per tenir una quantitat significativa de porus en el rang de tamany meso, encara que són diferents quant a les estructures i l'organització dels porus. S'ha realitzat l'anàlisi de les propietats dels compostos i els canvis estructurals que es produeixen al llarg del procés amb l'objectiu d'entendre la funció i el comportament en certes aplicacions.

Entre los materiales porosos, aquellos que tienen mesoporos (2-50 nm) han cobrado importancia recientemente, debido a sus excepcionales propiedades estructurales y superficiales. Sus poros son suficientemente grandes para ser funcionalizados con moléculas complejas, o incluso con nanopartículas, son accesibles por varias sustancias, y, aun así, tienen un área superficial suficientemente alta después de la carga. Estas características conceden a estos materiales un gran potencial en numerosas aplicaciones, como en la administración de fármacos, catálisis, eliminación de contaminantes, entre muchas otras. Actualmente se contempla el desarrollo de un gran número de nuevos sistemas mesoporosos con posibilidades infinitas respecto a sus constituyentes, sus interacciones, la estructura y sus consecuentes propiedades fisicoquímicas. Estos sistemas son capaces de enfrentarse a las crecientes demandas económicas, ambientales y sanitarias. Para obtener las propiedades deseadas, a menudo se prefieren los compuestos funcionales frente a los materiales individuales. En el primer grupo, los materiales están formados por varios componentes, que contribuyen sinérgicamente a las propiedades. La síntesis de estos compuestos porosos funcionales es desafiante y requiere nuevos métodos de preparación. En particular, se necesita reemplazar los procedimientos de síntesis que implican condiciones severas y disolventes tóxicos, por otros que requieren de condiciones más suaves y además minimizan el impacto ambiental. La tecnología de CO2 supercrítico (scCO2) cumple con estos requisitos. Además, frecuentemente los productos que se obtienen con esta tecnología tienen características únicas, relacionadas con la morfología, la composición química y la pureza. La función de este medio en la síntesis de los materiales es diversa, por ejemplo, como: agente para el aumento de la precipitación de las partículas; disolvente en la reacción; agente secante; factor en procesos de gelificación, impregnación de moléculas huésped y procesos de espumado. El objetivo de esta tesis ha sido sintetizar nuevos compuestos porosos utilizando tecnología de CO2 supercrítico y demostrar su utilidad en aplicaciones emergentes. En particular, los compuestos basados en dos clases de sólidos mesoporosos: las estructuras metalorgánicas (MOF) y los aerogeles de óxido de grafeno (GO). Todos los materiales presentados en esta tesis se caracterizan por tener una cantidad significativa de poros en el rango de tamaño meso, aunque son distintos en cuanto a las estructuras y la organización de los poros. Se ha realizado el análisis de las propiedades de los compuestos y los cambios estructurales que se producen a lo largo del proceso con el objetivo de entender la función y comportamiento en ciertas aplicaciones.

Among porous materials, those that possess mesopores (2-50 nm) have recently come into prominence due to their exceptional structural and surface properties. Their pores are large enough to be functionalized with complex molecules, or even with nanoparticles, are accessible for a wide variety of substances and, still, they possess sufficiently high surface area even after loading. Such features give these materials great potential in numerous applications, like in drug delivery, catalysis, pollutant removal, among many others. Infinite possibilities regarding building components, their interaction, the established structure and the consequent physicochemical properties offer the development of a huge number of new mesoporous systems, able to face the increasing economic, environmental and healthcare demands. To reach the targeted properties, often functional composites are preferred vs. single materials, the former involving various constituents, that are synergically contributing to the properties. The synthesis of these composite functional porous materials is challenging, requiring novel preparation methods. In particular, there is a need for replacing synthesis procedures involving harsh conditions and harmful solvents to those applying milder conditions and minimizing the environmental impact. Supercritical CO2 (scCO2) technology fulfils these requirements. Additionally, frequently the obtained products using this technology possess unique characteristics, related to the morphology, chemical composition and purity. The role of this medium in the synthesis of materials can be diverse, serving for particles precipitation, as a reaction solvent or drying agent or taking part in gelation, impregnation of guest molecules and foaming processes. The goal of this thesis was to synthesize novel porous composites using supercritical CO2 assisted procedures and to demonstrate their usability in emerging applications. In particular, composites based on two classes of mesoporous solids, metal-organic frameworks (MOFs) and graphene-oxide (GO) aerogels, were the focus of this work. All materials prepared in this thesis are characterized by possessing a significant amount of pores in the mesosize range, although they are distinct regarding their structural and pore arrangement. Analysis of the composite properties and structural changes occurring throughout the processing was carried out with the aim of understanding their role and behavior in certain applications.