Rhodium-catalyzed cyclization reactions of 1,5-bisallenes involving alkenes and alkynes: experimental and theoretical studies

dc.contributor
Universitat de Girona. Departament de Química
dc.contributor
Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
dc.contributor.author
Vila Vadrí, Jordi
dc.date.accessioned
2023-07-26T06:37:03Z
dc.date.available
2023-07-26T06:37:03Z
dc.date.issued
2023-04-21
dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/10803/688847
dc.description.abstract
The development of novel catalytic methodologies involving the formation of carbon – carbon/heteroatom bonds to produce cyclic systems constitutes a field of great interest in the modern synthetic organic chemistry. Over the last 30 years, the combined use of transition metals with allenes allowed considerable progress in this field. Allenes are cumulated dienes, constituted by two perpendicular double bonds. The unsaturation spread over three contiguous carbons gives allenes additional versatility in cyclization reactions compared to other unsaturations, such as alkenes or alkynes, although the control of the selectivity becomes more challenging when allenes are used. One paradigmatic process to produce cyclic systems is the transition metal-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction, which enable the simultaneous formation of several bonds and/or stereogenic centers in a single step to produce six-membered rings in perfect atom economy. Our group has developed several rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions and has made great mechanistic contributions employing DFT calculations and experimental techniques. Regarding the use of allenes, our group studied the rhodium(I)-catalyzed intramolecular [2+2+2] cycloaddition of linear substrates accommodating allenes and alkynes and/or alkenes. However, [2+2+2] cycloadditions involving two allenes with another unsaturated carbon – carbon bond remain scarce. Considering this, and as part of our continuous interest in the use of allenes, we envisaged the development of partially intramolecular [2+2+2] cycloaddition reactions of 1,5-bisallenes with alkenes and alkynes. Although 1,5-bisallenes exhibited rich chemistry with transition metals, very few examples were reported involving the incorporation of a third unsaturated partner in a cycloaddition reaction. The main goal set within the context of this thesis was to develop new rhodium(I)-catalyzed cycloaddition reactions of 1,5-bisallenes with alkenes and alkynes. As reported in chapter 3, we have succeeded in reacting 1,5-bisallenes with a series of alkenes employing rhodium(I) catalysis. The reaction provided a series of polycyclic dihydroazepine and dihydrooxepine derivatives in a single step and perfect atom economy. The results obtained in chapter 3 allowed us to develop an homodimerization process of 1,5-bisallenes to obtain spirocyclic derivatives featuring six- and seven- membered rings in the spiro carbon (chapter 4). The process was found to be highly chemo- and regioselective, affording a single isomer out of six possible adducts. Moving forward to the use of alkynes, in chapter 5 and 6 we accomplished the proposed objectives by reacting 1,5-bisallenes and alkynes to form cis-3,4-arylvinyl pyrrolidines and cyclopentanes (chapter 5), and bicyclic trans-fused 3,6-dimethylenecyclohex-1-ene derivatives (chapter 6) from 1,5-bisallenes and alkynes using rhodium(I) as a catalyst. Additionally, the mechanism of the reaction was studied in all the developed protocols by means of DFT calculations and experimental techniques that allowed justify the selectivities observed
ca
dc.description.abstract
El desenvolupament de noves metodologies catalítiques per generar sistemes cíclics involucrant la formació d’enllaços carboni – carboni/heteroàtom és de gran interès en l’àmbit de la química orgànica sintètica moderna. L’ús combinat d’al·lens i metalls de transició ha permès considerables progressos en aquest àmbit durant els últims 30 anys. Els al·lens son diens acumulats, formats per dos dobles enllaços perpendiculars. Al tenir dues insaturacions repartides en tres carbonis, els al·lens presenten una versatilitat addicional en reaccions de ciclació quan els comparem amb altres insaturacions, com els alquens o els alquins. No obstant, el control de la selectivitat resulta més complicat quan utilitzem al·lens. Un procés exemplar per generar sistemes cíclics és la cicloaddició [2+2+2] catalitzada per metalls de transició, que permet la formació simultània de varis enllaços i/o centres estereogènics en una sola etapa per produir anells de sis baules amb economia atòmica perfecta. El nostre grup ha desenvolupat diverses cicloaddicions [2+2+2] catalitzades per rodi i ha fet importants contribucions a l’estudi del mecanisme de la reacció emparant càlculs DFT i tècniques experimentals. Pel que fa a l’ús d’al·lens, el grup ha estudiat la cicloaddició [2+2+2] intramolecular de substrats lineals incorporant al·lens i alquens i/o alquins. No obstant, els exemples de reaccions de cicloaddició [2+2+2] involucrant dos al·lens amb una tercera insaturació son escassos. Considerant aquest fet, i el nostre interès en l’ús d’al·lens, vam concebre el desenvolupament de reaccions de cicloaddició [2+2+2] parcialment intramoleculars entre 1,5-bisal·lens incorporant alquens o alquins. Tot i que els 1,5-bisal·lens han demostrat tenir una química rica quan es combinen amb metalls de transició, son molt pocs els exemples de cicloaddicions on s’hi incorpori una tercera insaturació. El principal objectiu d’aquesta tesi va ser desenvolupar noves cicloaddicions catalitzades per rodi d’1,5-bisal·lens amb alquens i alquins. Al capítol 3, es va fer reaccionar satisfactòriament els 1,5-bisal·lens amb diversos alquens emparant rodi(I) com a catalitzador. La reacció forní derivats policíclics de dihidroazepina i dihidrooxapina en una sola etapa i economia atòmica perfecta. Els resultats obtinguts d’aquest capítol, ens van permetre desenvolupar un procés d’homodimerització de diferents 1,5-bisal·lens per generar compostos espirocíclics, exhibint anells de sis i set baules al carboni espirànic (capítol 4). El procés va resultar ser completament quimio- i regioselectiu, obtenint només un isòmer dels sis possibles. Avançant cap a l’ús d’alquins, als capítols 5 i 6 vam aconseguir els objectius marcats fent reaccionar els 1,5-bisal·lens amb alquins per formar, en un cas, cis-3,4-arilvinil pirrolidines i ciclopentans (capítol 5), i en l’altre, derivats bicicle en fusió trans de 3,6-dimetilenciclohex-1-ens (capítol 6). Altrament, els mecanismes de les reaccions van ser estudiats en tots els processos utilitzant càlculs computacionals DFT i tècniques experimentals que en van permetre explicar les diferents selectivitats observades
ca
dc.format.extent
237 p.
ca
dc.language.iso
eng
ca
dc.publisher
Universitat de Girona
dc.rights.license
L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
ca
dc.rights.uri
http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
*
dc.source
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
dc.subject
Catàlisi
ca
dc.subject
Catálisis
ca
dc.subject
Catalysis
ca
dc.subject
Rodi
ca
dc.subject
Rodio
ca
dc.subject
Rhodium
ca
dc.subject
Reaccions de ciclació
ca
dc.subject
Reacciones de ciclación
ca
dc.subject
Cyclization reactions
ca
dc.subject
Al·lens
ca
dc.subject
Alenos
ca
dc.subject
Allenes
ca
dc.subject
Càlculs DFT
ca
dc.subject
Cálculos DFT
ca
dc.subject
DFT calculations
ca
dc.subject
Cicloaddició
ca
dc.subject
Cicloadición
ca
dc.subject
Cycloaddition
ca
dc.title
Rhodium-catalyzed cyclization reactions of 1,5-bisallenes involving alkenes and alkynes: experimental and theoretical studies
ca
dc.type
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
dc.type
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.subject.udc
547
ca
dc.contributor.director
Roglans i Ribas, Anna
dc.contributor.director
Pla i Quintana, Anna
dc.embargo.terms
cap
ca
dc.rights.accessLevel
info:eu-repo/semantics/openAccess
dc.description.degree
Programa de Doctorat en Química


Documents

tjvv_20230421.pdf

9.394Mb PDF

Aquest element apareix en la col·lecció o col·leccions següent(s)