Hybrid Electrode Materials Based on Polyoxometalates for Their First-Time Application in Organic Electrolyte Supercapacitors

Abstract

Els supercondensadors, també coneguts com a condensadors electroquímics, són dispositius d'emmagatzematge d'energia que presenten una alta densitat de potència i un cicle de vida perllongat. No obstant això, la seva densitat denergia és relativament baixa i necessita ser millorada. Els elèctrodes híbrids que combinen materials capacitius de doble capa elèctrica i materials amb reaccions redox brinden un enfocament útil per millorar la densitat denergia. Els polioxometalatos (POM) són agregats moleculars d'òxids metàl·lics de mida nanomètrica (normalment de V, Mo o W) i poden dur a terme reaccions redox reversibles i ràpides. Són molt adequats per a la fabricació de materials híbrids, proporcionant més capacitat. D'altra banda, l'ús d'electròlits orgànics i líquids iònics permet un voltatge de treball més gran i per tant una major densitat energètica. Aquesta tesi se centra en el desenvolupament de materials híbrids basats en POMs com elèctrodes de supercondensadors amb electròlits orgànics, un objectiu que s'assoleix amb èxit per primera vegada amb aquest treball. El Capítol 3 presenta els esforços per integrar sals o àcids inorgànics de POM, així com derivats orgànics de POM en carbó activat (AC) com a materials híbrids per a la creació de supercondensadors d'electròlits orgànics simètrics. A diferència dels àcids o les sals inorgàniques, els derivats de POM orgànic-inorgànics (amb sals de tetraalquilamoni) mostren una capacitància millorada (+36 % de capacitància volumètrica), fet que demostra que els POM també poden millorar el rendiment capacitiu de materials carbonosos en electròlits orgànics. En una segona etapa de la tesi hem desenvolupat nous materials híbrids basats en POM de complexitat creixent. Així, el Capítol 4 mostra diversos intents d'incorporar POM a Ti3C2Tx (MXene). L'ancoratge directe assistit per sonicació només pot carregar quantitats molt petites (<1 at%) de POM a MXene. Els cations d'amoni quaternari amplien la distància entre capes de MXene i també serveixen com a llocs d'ancoratge per als POM, fet que permet el creixement in situ de materials híbrids MXene/POM amb una alta concentració de POMs. Els cations d'amoni quaternari més petits, que no poden expandir prou la distància entre capes de MXene, van donar lloc al creixement de vidres de POM fora de l'estructura laminar del MXene. Aquest tipus de materials híbrids MXene/POM mostra una estabilitat electroquímica deficient (<20% després de 20 cicles). D'altra banda, els cations de cetiltrimetilamoni (CTA) van expandir la distància entre capes al voltant de 2 nm i van permetre la intercalació de POM entre les capes atòmiques de MXene, exhibint una estabilitat electroquímica superior (>98% després de 100 cicles). No obstant això, el rendiment capacitiu d'aquests materials híbrids binaris MXene/POM no millora gaire a causa de l'alt pes molecular dels POM utilitzats ([PW12O40]3-). Per tant, es va desenvolupar una nova estratègia d'hibridació. El capítol 5 descriu el nostre treball sobre un disseny racional de materials híbrids triples MXene/AC/POM, que combinen els avantatges de cada component i mostren efectes sinèrgics. Es van obtenir materials híbrids triples MXene/AC/POM ben equilibrats, amb capacitància gravimètrica i volumètrica millorada. Finalment, el capítol 6 tracta sobre la integració d'electròlits en forma de gels polímèrics amb POMs i amb elèctrodes híbrids basats en POMs. Es van fabricar supercondensadors simètrics amb elèctrodes híbrids AC/POM i electròlit de gel polímèric orgànic (TEABF4 1 M en acetonitril/PVDF-HFP), superant els supercondensadors d'electròlit orgànic amb configuració convencional (electròlit líquid i separadors comercials). Aquest rendiment millorat es va assignar a la combinació de capacitat addicional de l'elèctrode híbrid i la integració adequada de l'electròlit de gel que forma una ruta coherent al llarg dels elèctrodes i l'electròlit/separador de polímer de gel.

Los supercondensadores, también conocidos como condensadores electroquímicos, son dispositivos de almacenamiento de energía que presentan una alta densidad de potencia y un ciclo de vida prolongado. No obstante, su densidad de energía es relativamente baja y necesita ser mejorada. Los electrodos híbridos que combinan materiales capacitivos de doble capa eléctrica y materiales con reaccionesn redox brindan un enfoque útil para mejorar la densidad de energía. Los polioxometalatos (POM) son agregados moleculares de óxidos metálicos de tamaño nanométrico (normalmente de V, Mo o W) y pueden llevar a cabo reacciones redox reversibles y rápidas. Son muy adecuados para la fabricación de materiales híbridos, proporcionando una mayor capacidad. Por otro lado, el uso de electrolitos orgánicos y líquidos iónicos permite un mayor voltaje de trabajo y por tanto una mayor densidad energética. Esta tesis se centra en el desarrollo de materiales híbridos basados en POMs como electrodos de supercondensadores con electrolitos orgánicos, un objetivo que se alcanza con éxito por primera vez con este trabajo. El Capítulo 3 presenta los esfuerzos para integrar sales o ácidos inorgánicos de POM, así como derivados orgánicos de POM en carbón activado (AC) como materiales híbridos para la creación de supercondensadores de electrolitos orgánicos simétricos. A diferencia de los ácidos o las sales inorgánicas, los derivados de POM orgánico-inorgánicos (con sales de tetraalquilamonio) muestran una capacitancia mejorada (+36 % de capacitancia volumétrica), lo que demuestra que los POMs también pueden mejorar el rendimiento capacitivo de materiales carbonosos en electrolitos orgánicos. En una segunda etapa de la tesis hemos desarrollado otros nuevos materiales híbridos basados en POM de complejidad creciente. Así, el Capítulo 4 muestra varios intentos de incorporar POM en Ti3C2Tx (MXene). El anclaje directo asistido por sonicación solo puede cargar cantidades muy pequeñas (<1 at%) de POM en MXene. Los cationes de amonio cuaternario amplían la distancia entre capas de MXene y también sirven como sitios de anclaje para los POM, lo que permite el crecimiento in situ de materiales híbridos MXene/POM con una alta concentración de POMs. Los cationes de amonio cuaternario más pequeños, que no pueden expandir lo suficiente la distancia entre capas de MXene dieron lugar al crecimiento de cristales de POM fuera de la estructura laminar del MXene. Este tipo de materiales híbridos MXene/POM muestra una estabilidad electroquímica deficiente (<20 % después de 20 ciclos). Por otro lado, los cationes de cetiltrimetilamonio (CTA) expandieron la distancia entre capas a alrededor de 2 nm y permitieron la intercalación de POM entre las capas atómicas de MXene, exhibiendo una estabilidad electroquímica superior (> 98% después de 100 ciclos). Sin embargo, el rendimiento capacitivo de estos materiales híbridos binarios MXene/POM no mejora mucho debido al alto peso molecular de los POMs utilizados ([PW12O40]3-). En consecuencia, se desarrolló una nueva estrategia de hibridación. El capítulo 5 describe nuestro trabajo sobre un diseño racional de materiales híbridos triples MXene/AC/POM, que combinan las ventajas de cada componente y muestran efectos sinérgicos. Se obtuvieron materiales híbridos triples MXene/AC/POM bien equilibrados, con capacitancia gravimétrica y volumétrica mejorada. Finalmente, el capítulo 6 trata sobre la integración de electrolitos en forma de geles políméricos con POMs y con electrodos híbridos basados en POMs. Se fabricaron supercondensadores simétricos con electrodos híbridos AC/POM y electrolito de gel polímérico orgánico (TEABF4 1 M en acetonitrilo/PVDF-HFP), superando a los supercondensadores de electrolito orgánico con configuración convencional (electrólito líquido y separadores comerciales). Este rendimiento mejorado se asignó a la combinación de capacidad adicional del electrodo híbrido y la integración adecuada del electrolito de gel que forma una ruta coherente a lo largo de los electrodos y el electrolito/separador de polímero de gel.

Supercapacitors, also known as electrochemical capacitors, are fascinating energy storage devices, featuring high power density and long cycle life. Their energy density is yet to be improved. Hybrid electrodes which combine electrical double-layer capacitance and redox reactions provide an approach to enhancing the energy density. Polyoxometalates (POMs) are nanoscale metal oxide clusters (typically of V, Mo or W) and can carry out fast reversible redox reactions. They are well suited for fabricating hybrid materials, providing enhanced capacity. On the other hand, the use of organic electrolytes and ionic liquids allows for an increased working voltage and therefore a greater energy density. This thesis focuses on developing POM-based hybrid materials for organic-electrolyte supercapacitors, a goal that is successfully reached here for the first time. W and Mo POMs with the well-known Keggin structure were used. Chapter 3 presents the efforts to integrate inorganic POM salts or acids as well as organic POM-derivatives in activated carbon (AC) as hybrid materials for the setting up of symmetric organic-electrolyte supercapacitors. Contrary to the acids or inorganic salts, the organic-inorganic POMs-derivatives (with tetraalkylammonium salts) show enhanced capacitance (+36% volumetric capacitance), proving that POMs can also enhance the capacitive performance of other materials in organic electrolytes. Then, efforts were steered to develop other novel POM-based hybrid materials. Chapter 4 shows various attempts to incorporate POMs into Ti3C2Tx (MXene). The sonication-assisted direct anchoring can only load very little amounts (<1 at%) of POMs on MXene. The quaternary ammonium cations expand the interlayer distance of MXene, and also serve as the anchoring sites for POMs, which allows for in-situ growth of MXene/POMs hybrid materials with high POMs concentration. The small quaternary ammonium cations which cannot expand the interlayer distance enough will lead to an aggregation of POMs crystals out of MXene nanosheets. This kind of MXene/POMs hybrid materials shows poor electrochemical stability (<20 % after 20 cycles). On the other hand, the cetyltrimethylammonium cations (CTA) expanded the interlayer distance to around 2 nm and induced the POMs intercalation in between atomic MXene layers, exhibiting superior electrochemical stability (>98% after 100 cycles). However, the capacitive performance of these MXene/POMs binary hybrid materials does not get much improvement due to the high molecular weight of POMs ([PW12O40]3-). Thus, a new hybridization strategy was developed. Chapter 5 describes our work on a rational design of MXene/AC/POMs triple hybrid materials, which combine the merits of each component and show synergic effects. Well-balanced MXene/AC/POMs triple hybrid materials with improved gravimetric and volumetric capacitance were obtained. Finally, chapter 6 deals with the integration of gel polymer electrolytes with POMs and POM-based hybrid electrodes. Symmetric supercapacitors with AC/POMs hybrid electrodes and the organic gel polymer electrolyte (1 M TEABF4 in acetonitrile/PVDF-HFP) were fabricated, outperforming the organic-electrolyte supercapacitors with conventional configuration (liquid electrolyte and commercial separators). This improved performance (3 times energy density at higher power density) was assigned to the combination of extra capacity from the hybrid electrode and proper integration of the gel electrolyte forming a coherent pathway throughout the electrodes and the gel polymer electrolyte/separator