Electrodeposition of nanostructured nickel-platinum-based electrocatalysts for hydrogen energy systems

Abstract

L’electrodeposició és un mètode potent i fàcil, encara que sofisticat, per a la síntesi d’electrocatalitzadors nanoestructurats. L’electrodeposició de capes fines de níquel-platí (Ni-Pt) a partir d’un medi aquós dóna lloc a la formació de capes d’aliatge amb estructura nanocristal·lina, monofàsica, i de composició homogènia. La composició és ajustable tot variant el potencial aplicat durant la deposició potenciostàtica, dins d’un rang d’entre el 99 at% i el 58 at% en Ni, és a dir 1-42 at% en Pt. Amb l’addició del copolímer bloc amfifílic Pluronic P-123 a l’electròlit, l’electrodeposició assistida per micel·les dóna lloc a capes fines amb mesoporositat homogènia, amb una mida uniforma de porus de 10 nm aprox. En relació a les capes denses sintetitzades mitjançant paràmetres idèntics, aquestes mostren la mateixa composició i mida de cristall. Totes les capes fines de Ni-Pt obtingudes per electrodeposició presenten un rendiment estable durant 200 cicles envers a la reacció d’evolució d’hidrogen (HER) en 0.5 M H2SO4, essent la mostra Ni84Pt16 la que va mostrar l’activitat més elevada amb un sobrepotencial de -90 mV a -10 mA/cm2.

En mesures galvanostàtiques a llarg termini, de 24 h, es veu que el sobrepotencial decreix inicialment amb el temps abans d’estabilitzar-se. A més a més, l’aplicació de potencials anòdics en el medi 0.5 M H2SO4 provoca una pèrdua d’activitat notòria de les capes riques en Ni a causa de la dissolució d’aquest. Així doncs, l’aplicació fiable d’aquestes capes en medi àcid a llarg termini queda restringida a potencials catòdics. Per altra banda, les capes fines d’aliatge Ni-Pt romanen estables en un rang ampli de potencials en 1 M NaOH, en el qual mantenen llur activitat catalítica abans que tingui lloc una passivació irreversible al voltant d’1.0 V vs Ag|AgCl. A més, la reacció redox reversible Ni(OH)2<->NiOOH s’observa a potencials anòdics més baixos. Convé remarcar que aquesta reacció, que és útil en supercondensadors electroquímics, millora en incrementar el contingut de platí, bo i demostrant-se que el Pt de l’aliatge catalitza aquesta reacció redox.

Una altra possible aplicació de les capes fines de l’aliatge monofàsic Ni-Pt és en sistemes nano- o microelectromecànics magnètics, on les propietats magnètiques i mecàniques són rellevants. Gràcies a la naturalesa monofàsica de les capes d’aliatge, la magnetització de saturació i la temperatura de Curie són directament proporcionals al contingut de Ni. Així mateix, la mateixa dependència s’observa amb la coercitivitat de les capes fines mesoporoses, la qual cosa permet ajustar a voluntat tots aquests paràmetres amb el potencial d’electrodeposició. S’ha determinat que la temperatura de Curie és propera a la temperatura ambient en capes de composició Ni58Pt42.

Pel que fa la reacció de reducció d’oxigen (ORR), s’han electrodipositat nanopartícules de Pt-Ni i Pt-Ni-Mo en una capa de difusió de gasos per a la pila de combustible de membrana d’intercanvi de protons (PEMFC), tot unificant la síntesi i l’aplicació de l’electrocatalitzador sobre l’elèctrode en un únic pas. Les mides de partícula obtingudes per a partícules amb composicions diferents es troben entre els 40 i els 80 nm. El procés d’electrodeposició per polsos emprat permet la deposició de nanopartícules en els punts més actius del substrat, la qual cosa dóna lloc a activitats de massa d’ORR molt elevades, essent les majors en nanopartícules de Pt67Ni33 i Pt66Ni32Mo2. Els elèctrodes amb nanopartícules d’aquestes composicions també van presentar una millor durabilitat en els estudis amb PEMFC.

La electrodeposición es un método potente y fácil, aunque sofisticado, para la síntesis de electrocatalizadores nanoestructurados. La electrodeposición de capas finas de níquel-platino (Ni-Pt) a partir de un medio acuoso da lugar a la formación de capas de aleación con estructura nanocristalina, monofásica, y de composición homogénea. La composición es ajustable variando el potencial aplicado durante la deposición potenciostática, dentro de un rango de entre el 99 at% y el 58 at% en Ni, es decir 1-42 at% en Pt. Con la adición del copolímero bloque amfifílico Pluronic P-123 en el electrolito, la electrodeposición asistida por micelas da lugar a capas finas con mesoporosidad homogénea, con un tamaño uniforme de poros de 10 nm aprox. En relación con las capas densas sintetizadas por parámetros idénticos, estas muestran la misma composición y tamaño de cristal. Todas las capas finas de Ni-Pt obtenidas por electrodeposición presentan un rendimiento estable durante 200 ciclos hacia la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en 0.5 M H2SO4, siendo la muestra Ni84Pt16 la que mostró la actividad más elevada con un sobrepotencial de -90 mV a -10 mA/cm2.

En medidas galvanostáticas a largo plazo, de 24 h, se ve que el sobrepotencial decrece inicialmente con el tiempo antes de estabilizarse. Además, la aplicación de potenciales anódicos en el medio 0.5 M H2SO4 provoca una pérdida de actividad notoria de las capas ricas en Ni a causa de la disolución del mismo. Así pues, la aplicación fiable de estas capas en medio ácido a largo plazo queda restringida a potenciales catódicos. Por otra parte, las capas finas de aleación Ni-Pt permanecen estables en un rango amplio de potenciales en 1 M NaOH, en el cual mantienen su actividad catalítica antes de que tenga lugar una pasivación irreversible alrededor de 1.0 V vs Ag|AgCl. Además, la reacción redox reversible Ni(OH)2<->NiOOH se observa a potenciales anódicos más bajos. Conviene remarcar que esta reacción, que es útil en supercondensadores electroquímicos, mejora en incrementar el contenido de platino, demostrando que el Pt de la aleación cataliza esta reacción redox.

Otra aplicación posible de las capas finas de la aleación monofásica Ni-Pt es en sistemas nano- o microelectromecánicos magnéticos, donde las propiedades magnéticas y mecánicas son relevantes. Gracias a la naturaleza monofásica de las capas de aleación, la magnetización de saturación y la temperatura de Curie son directamente proporcionales al contenido de Ni. Asimismo, la misma dependencia se observa con la coercitividad de las capas finas mesoporosas, lo que permite ajustar a voluntad todos estos parámetros con el potencial de electrodeposición. Se ha determinado que la temperatura de Curie es cercana a la temperatura ambiente en capas de composición Ni58Pt42.

En cuanto a la reacción de reducción de oxígeno (ORR), se han electrodepositado nanopartículas de Pt-Ni y Pt-Ni-Mo en una capa de difusión de gases para la pila de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC), unificando la síntesis y la aplicación del electrocatalizador sobre el electrodo en un único paso. Los tamaños de partícula obtenidos para partículas con composición variable se encuentran entre los 40 y los 80 nm. El proceso de electrodeposición por pulsos empleado permite la deposición de nanopartículas en los puntos más activos del sustrato, lo que da lugar a actividades referidas a la masa de ORR muy elevadas, siendo las mayores en nanopartículas de Pt67Ni33 y Pt66Ni32Mo2. Los electrodos con nanopartículas de estas composiciones también presentaron una mejor durabilidad en los estudios con PEMFC.

Electrodeposition is a powerful and facile, yet sophisticated method for the synthesis of nanostructured electrocatalysts. The electrodeposition of nickel-platinum (Ni-Pt) thin films from aqueous media leads to the formation of nanocrystalline, single-phase alloy films with homogeneous composition. Remarkably, the composition is tuneable by simple variation of the potential used in potentiostatic deposition, in a range between 99 at% and 58 at% Ni, i.e. 1-42 at% Pt. With the addition of the amphiphilic block copolymer Pluronic P-123 in the electrolyte, micelle-assisted electrodeposition yields homogeneously mesoporous thin films with a uniform pore size of approx. 10 nm. With respect to dense films synthesised using the same parameters, the mesoporous thin films show identical composition and crystallite size. All electrodeposited Ni-Pt thin films exhibit stable performance during 200 cycles of hydrogen evolution reaction (HER) in 0.5 M H2SO4, where Ni84Pt16 showed the highest activity with an overpotential of -90 mV at -10 mA/cm2.

24 h galvanostatic long-term measurements show that this overpotential initially decreases over time before it stabilises. Furthermore, the application of anodic potentials in 0.5 M H2SO4 provokes failure of the Ni-rich thin films due to metal dissolution. Thus, reliable long-term application in acidic media is only possible at cathodic potentials. In turn, the Ni-Pt alloy thin films are stable over a wide potential range in 1 M NaOH, and keep their catalytic activity below an irreversible passivation around 1.0 V vs Ag|AgCl. In addition, the reversible redox reaction Ni(OH)2<->NiOOH is observed at lower anodic potentials. Notably, this reaction, which is of use in electrochemical supercapacitors, is enhanced by increasing the platinum content, showing that the Pt in the alloy catalyses this redox reaction.

Another potential application of single-phase Ni-Pt alloy thin films are magnetic nano- or microelectromechanical systems, where magnetic and mechanical properties are important. Due to the single-phase nature of the alloy films, saturation magnetisation and Curie temperature scale directly with the Ni content. Interestingly, the same is true for the coercivity of the mesoporous thin films, allowing thus to tune all of these parameters by the electrodeposition potential. A Curie temperature near room temperature is found for Ni58Pt42.

For application at oxygen reduction reaction (ORR), Pt-Ni and Pt-Ni-Mo nanoparticles are electrodeposited onto a gas diffusion layer for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), unifying synthesis and application of the electrocatalyst onto the electrode in a single step. Particle sizes ranging from 40 to 80 nm are obtained for particles with different compositions. The pulse electrodeposition process accomplishes the deposition of nanoparticles onto the most active sites of the substrate leading to very high mass activities at ORR, the highest of which were observed for Pt67Ni33 and Pt66Ni32Mo2. These compositions also showed the best durability in PEMFC.