I Doctorate Program in Materials Science PhD Thesis Zn-Based Metal-Organic Frameworks Derived Materials for High-Efficient Carbon Dioxide Electrochemical Reduction

Abstract

La combustió excessiva de combustibles fòssils té com a resultat l’emissió de diòxid de carboni (CO2), que està desencadenant problemes ambientals creixents, com ara l’escalfament global, l’augment del nivell del mar, el clima extrem i l’extinció d’espècies. Per tant, les tecnologies per a la conversió de CO2 en altres productes de valor estan jugant un paper vital per eliminar la concentració de CO2 a l’atmosfera. En aquest sentit, la conversió electroquímica de CO2, alimentat per energia renovable, en productes químics útils es considera una solució elegant per aconseguir el cicle del carboni.

Tanmateix, a causa de la interioritat de les molècules de CO2 i de la reacció competitiva d’evolució d’hidrogen (HER), els principals reptes de CO2 RR són l’elevat requeriment de sobrepotencial associat a una termodinàmica desfavorable i una baixa eficiència faradaica (FE) per a un producte concret. Per tant, buscar un electrocatalitzador d’alta eficiència i econòmic és raonable i necessari per a aplicacions pràctiques. En les darreres dècades, els marcs metal·lorgànics (MOF) van absorbir les enormes consideracions en el camp de l’electrocatàlisi a causa de la seva gran superfície específica, una rica estructura de porus i llocs actius uniformement dispersos. Tot i que tenen un gran potencial en electrocàlisi, la majoria dels materials MOF encara pateixen una activitat insuficient, baixa conductivitat i poca estabilitat, cosa que dificultaria les seves aplicacions pràctiques. Especialment, en el camp del CO2 RR, s’han de tenir en compte molts paràmetres importants, inclosa una alta eficiència faradaica (FE), l’excessiu baix sobrepotencial, una gran densitat de corrent i una estabilitat robusta, entre d’altres. Per tant, el disseny racional dels MOF per complir els requisits anteriors tant com sigui possible és crucial per explotar el seu futur en aplicacions de CO2 RR. Per tant, en aquesta dissertació, vam fer molts esforços per desenvolupar catalitzadors basats en MOFs/derivats amb una eficiència, activitat i estabilitat superiors per augmentar el rendiment del CO2 RR.

Aquesta dissertació es divideix en 5 capítols:

El capítol 1 presenta les idees sobre els conceptes fonamentals sobre CO2 RR electroquímic, que inclou la cèl·lula fonamental de CO2 RR electroquímica, que revisa els productes de reducció comuns i les seves vies senzilles. En aquest capítol també es presenta la visió general de paràmetres importants que afecten el CO2 RR, inclosos diferents catalitzadors dels darrers anys i electròlits, i les mètriques rellevants que avaluen els electrocatalitzadors, així com les limitacions de la reducció electroquímica de CO2.

El capítol 2 tracta de la fabricació de ZIF-8 modificat a la superfície com a elèctrode basat en MOFs per a un CO2 RR electroquímic per generar CO. En aquest treball, hem modificat la superfície del MOF ZIF-8 a partir d’introduir un petita proporció d’àcid 2,5-dihidroxyterephthalic (DOBDC), aconseguint una densitat de corrent de CO 2,5 vegades superior i una eficiència faradaica augmentada.

Al capítol 3, s’utilitza una ruta fàcil per introduir grups que contenen O enllaçats axialment en un catalitzador Fe-N-C mitjançant piròlisi de marcs orgànics metàl·lics basats en Zn dopats amb Fe (IRMOF-3), formant àtoms individuals de Fe molt dispersos amb llocs actius de HO-FeN4. A causa de la modulació de l’entorn local induïda per aquests grups -OH, el catalitzador D-Fe-N-C presenta una activitat CO2 RR millorada, que inclou una alta selectivitat amb una eficiència faradaica de CO, i una estabilitat robusta , que és superior a la dels llocs FeN4 normals reportats sense grups -OH.

Al capítol 4, vam proposar la introducció d’àtoms de Fe en catalitzadors de Ni-N-C per produir catalitzadors amb àtoms individualitzats (Ni/Fe-N-C) de doble metall (bimetàl·lics) de cara al CO2 RR per aconseguir una alta selectivitat i activitat simultàniament.

Finally, Chapter 5 summarizes the general conclusions.

La combustión excesiva de combustibles fósiles da como resultado la emisión de dióxido de carbono (CO2), que desencadenó crecientes problemas ambientales, como el calentamiento global, el aumento del nivel del mar, el clima extremo y la extinción de especies. Por lo tanto, las tecnologías para la conversión de CO2 en otros productos de valor jugaron un papel vital para eliminar la concentración de CO2 en la atmósfera. En ese sentido, la conversión electroquímica de CO2 alimentado por energía renovable en productos químicos útiles se considera una solución elegante para lograr el ciclo del carbono.

Sin embargo, debido a la interioridad de las moléculas de CO2 y la reacción competitiva de evolución de hidrógeno (HER), los principales desafíos en el campo CO2 RR son el alto requerimiento de sobrepotencial que representa la termodinámica desfavorable y la baja eficiencia faradaica (FE) para los productos objetivo. Por lo tanto, la búsqueda de un electrocatalizador económico y de alta eficiencia es sensato y necesario para aplicaciones prácticas. En las últimas décadas, las estructuras organometálicas (MOF) absorbieron las enormes consideraciones en el campo de la electrocatálisis debido a su gran área de superficie específica, rica estructura de poros y sitios activos uniformemente dispersos. Aunque con grandes potenciales en electrocatálisis, la mayoría de los materiales MOF todavía sufren de actividad insuficiente, baja conductividad y poca estabilidad, lo que dificultaría sus aplicaciones prácticas. Especialmente, en el campo de CO2 RR, se deben considerar muchos parámetros importantes, incluida la alta eficiencia faradaica (FE), bajo sobrepotencial, gran densidad de corriente y estabilidad robusta, etc. Por lo tanto, el diseño racional de MOF para cumplir con los requisitos anteriores tanto como sea posible es crucial para explotar sus futuras aplicaciones de CO2 RR. Por lo tanto, en esta disertación, hicimos muchos esfuerzos para desarrollar catalizadores basados en MOFs / derivados de MOF con eficiencia, actividad y estabilidad superiores para aumentar el rendimiento de CO2 RR.

Esta disertación se divide en 5 capítulos:

El capítulo 1 es la información sobre los conceptos fundamentales sobre la CO2 RR electroquímico, que incluye la celda fundamental de la CO2 RR electroquímico, revisa los productos de reducción comunes y sus vías simples. Mientras tanto, la descripción general de los parámetros importantes que afectan la CO2 RR, incluidos los diferentes catalizadores en los últimos años y el electrolito, y las métricas relevantes que evalúan los electrocatalizadores.

El Capítulo 2 trata de la fabricación de ZIF-8 modificado en superficie como electrodo basado en MOF para CO2 RR electroquímico para generar CO. En este trabajo, se preparó un ZIF-8 modificado en superficie mediante la introducción de una proporción muy pequeña de ácido 2,5-dihidroxitereftálico (DOBDC) en ZIF-8, logrando una densidad de corriente de CO mayor.

En el Capítulo 3, se utiliza una ruta fácil para introducir grupos que contienen O con enlaces axiales en un catalizador de Fe-N-C a través de la pirólisis de estructuras orgánicas metálicas a base de Zn dopado con Fe (IRMOF-3), formando átomos únicos de Fe altamente dispersos con sitios activos HO-FeN4. Debido a la modulación del ambiente local inducida por tales grupos -OH, el catalizador D-Fe-N-C exhibe una actividad CO2 RR mejorada, incluida una alta selectividad con alta eficiencia Faradaica de CO y una estabilidad sólida.

En el capítulo 4, proponemos que la introducción de átomos de Fe en catalizadores de Ni-N-C fabrica catalizadores de un solo átomo de metal doble (Ni/Fe-N-C) hacia CO2 RR para lograr una alta selectividad y actividad simultáneamente. El catalizador de doble metal optimizado mostró excelentes rendimientos, obteniendo una alta selectividad con eficiencia faradaica CO a un bajo sobrepotencial, superior a las contrapartes de un solo metal.

Finalmente, el Capítulo 5 resume las conclusiones generales.

The excessive combustion of fossil fuels results in the emission of carbon dioxide (CO2), which triggers increasing environmental problems, such as, global warming, rising sea levels, extreme weather, and species extinction. Therefore, the technologies for conversion of CO2 into other value products plays a vital role in order to eliminate the CO2 concentration in atmosphere. Thereinto, electrochemical conversion of CO2 powered by renewable energy to useful chemicals is considered as an elegant solution to achieve the carbon cycle.

However, due to the innerness of CO2 molecules and competitive hydrogen evolution reaction (HER), the main challenges in the field CO2 RR are the high overpotential requirement that represents the unfavourable thermodynamics and low Faradaic efficiency (FE) for the target products. Therefore, searching for a high-efficient and cost-friendly electrocatalyst is sensible and necessary for practical applications. In the past decades, metal-organic frameworks (MOFs) engrossed the enormous considerations in the field of electrocatalysis because of their large specific surface area, rich pore structure, and uniformly dispersed active sites. Although they have a great potential in electrocatalysis, most MOFs materials still suffer from insufficient activity, low conductivity, and poor stability, which would hinder their practical applications. Especially, in the field of CO2 RR, many important parameters, including high FE, low overpotential, large current density and robust stability among others, should be considered. Thus, the rational design of MOFs to fulfil the above requirements as much as possible is crucial for exploiting their future in CO2 RR applications. Therefore, in this dissertation, we made many efforts to develop MOFs-based/derived catalysts with superior efficiency, activity, and stability for boosting the CO2 RR performance.

This dissertation is divided into 5 chapters:

Chapter 1 is the insights on the fundamental concepts about electrochemical CO2 RR, which includes the fundamental cell of electrochemical CO2 RR, reviews the common reduction products and their simple pathways. Meanwhile, the overview of important parameters affecting CO2 RR, including different catalysts over the past years, electrolyte, and the relevant metrics evaluating the electrocatalysts as well as limitations of electrochemical CO2 reduction are also presented in this chapter. In addition, this chapter summarizes the fundamental concepts about MOFs materials and their high-temperature pyrolysis derived materials as the electrocatalysts.

Chapter 2 deals with the fabrication of surface modified ZIF-8 as MOFs-based electrode for electrochemical CO2 RR to generate CO. In this work, a surface modified ZIF-8 has been prepared through introducing a very small proportion 2,5-dihidroxyterephthalic acid (DOBDC) into ZIF-8, achieving a higher current density of CO and a boosted Faradaic efficiency.

In Chapter 3, a facile route is used to introduce axial bonded O-containing groups into a Fe-N-C catalyst through pyrolysis of Fe-doped Zn-based metal organic frameworks (IRMOF-3), forming highly dispersed Fe single atoms with HO-FeN4 active sites. Due to the local environment modulation induced by such -OH groups, the D-Fe-N-C catalyst exhibits an enhanced CO2 RR activity, including a high selectivity with CO Faradaic efficiency, and a robust stability, which is higher than that of the reported normal FeN4 sites without -OH groups.

In Chapter 4, we proposed that introducing Fe atoms into Ni-N-C catalysts fabricates double metal (bimetallic) single-atom catalysts (Ni/Fe-N-C) towards CO2 RR to achieve a high selectivity and activity simultaneously. The optimized double-metal Ni/Fe-N-C catalyst showed an excellent performance, obtaining a high selectivity with a high CO Faradaic efficiency at a low overpotential. The performance obtained is superior to both single metal counterparts and other state-of-the-art M-N-C catalysts, proving that regulating single active sites with a second metal site potentially breaks the single metal-based activity benchmark to obtain the high selectivity and activity in CO2 RR, simultaneously.

Finally, Chapter 5 summarizes the general conclusions.