Nanoscale Study of Epitaxial Ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 Thin Films and BaTiO3/SrTiO3 Superlattices

Abstract

La ferroelectricitat es una propiedat functional que trova aplicacions en dispositius microelectronics com les memories no volatils. En aquesta tesi se han estudit les propiedats ferroelectriques de capes primes nanométriques y supexarxes combinant técniques de caracterizació macroscópiques y nanoscópiques. En primer lloc, se ha estudiat la configuració de dominis ferroelectrics de BaTiO3 en supexarxes de diferents periods (gruix de les capes) utilitzant microscopia electronica en transmissió (STEM). Se ha observat una fort dependencia amb el periodi, con una distorsió polar decreixent per a periodis mayors, d'acord amb la polarizació macroscópica mesurada. Se han observat rotacions de la polarizació en las capes de BaTiO3 de la supexarxa de periodi mes grand (amb capes de BaTiO3 de 10 celles unitat de gruix), contrastant amb els dominis amb nomes una orientació (fora del pla) en les supexarxes de periodi mes petit. En una segona part se han estudiat capts fints de Hf0.5Zr0.5O2 crescudes epitaxialment sobre substrats de perovskita.

La ferroelectricidad es una propiedad funcional que encuentra aplicaciones en dispositivos microelectrónicos tales como las memorias no volátiles. En esta tesis se han estudiado las propiedades ferroeléctricas de capas finas nanométricas y superredes combinando técnicas de caracterización macroscópicas y nanoscópicas. En el primer bloque, se ha estudiado la configuración de dominios ferroeléctricos de BaTiO3 en una serie de superredes de diferentes periodos (grosor de las capas) mediante microscopía electrónica de barrido en transmisión (STEM). Se ha observado una fuerte dependencia con el periodo, con una distorsión polar decreciente para periodos mayores, de acuerdo con la polarización macroscópica medida. Se han observado rotaciones de la polarización en las capas de BaTiO3 de la superred de mayor periodo (con capas de BaTiO3 de 10 celdas unidad de grosor), contrastando con los dominios con una única orientación (fuera del plano) en las superredes de menor periodo. En un segundo bloque se han estudiado capas finas de Hf0.5Zr0.5O2 crecidas epitaxialmente sobre substratos de perovskita. Las capas están generalmente compuestas de una mezcla de granos cristalinos de estructuras ortorrómbica (ferroeléctrica) y monoclínica (no polar), obteniendo más o menos de una fase u otra en función de distintas condiciones. También se ha estudiado el rol del electrodo inferior en la estabilización de las fases y la ferroelectricidad de las capas. Para estabilizar la fase ortorrómbica, se ha de depositar previamente una capa de manganita (i.e. La0.7Sr0.3MnO3) sobre los sustratos; en caso contrario, la cantidad de fase ortorrómbica obtenida, así como la ferroelectricidad de las capas es muy baja. Por otro lado, el efecto del stress epitaxial también es evaluado depositando capas de Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 sobre una serie de substratos de distinto parámetro de red, obteniendo capas puras de fase ortorrómbica con mayor ferroelectricidad en aquellas capas depositadas sobre substratos que incrementan el parámetro de red en el plano del La0.7Sr0.3MnO3. Por otra parte, se ha explorado y descrito la epitaxia de Hf0.5Zr0.5O2 sobre La0.7Sr0.3MnO3 y la intercara de Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 con resolución átomica mediante STEM.

Ferroelectricity is a functional property that can be exploited in microelectronics devices such as non-volatile memories. In this thesis, the ferroelectric properties of nanometric thin films and superlattices have been studied by combining macroscopic and nanoscale characterization techniques. Firstly, the configuration of ferroelectric domains of BaTiO3 has been studied in a set of BaTiO3/SrTiO3 superlattices of different periods by Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM). A strong dependence of the superlattice period (layers’ thickness) has been observed, with a decreasing polar distortion for longer periods, in agreement with the macroscopic polarization. Polarization rotations have been observed inside the BaTiO3 layers of the superlattice with longest period (10 unit-cell thick BaTiO3 layers), contrasting with the single oriented (out-of-plane oriented) domains in superlattices of shorter period. Secondly, Hf0.5Zr0.5O2 thin films grown epitaxially on perovskite substrates have been studied. The films generally show a mixture of orthorhombic (ferroelectric) and monoclinic (non-polar) epitaxial crystallites, with more of one or the other phase depending on different conditions. The role of the bottom electrode on the stabilization of phases and the ferroelectricity of the films has also been studied. In order to stabilize the orthorhombic phase, the substrates require to be buffered with a manganite (i.e. La0.7Sr0.3MnO3); otherwise, the amount of the orthorhombic phase is very small, and so is the ferroelectricity of the films. Besides, the effect of the epitaxial stress has been explored by growing Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 films on a set of substrates with different lattice parameters, achieving pure orthorhombic films with enhanced ferroelectricity on films grown on those substrates that impose a tensile strain to the La0.7Sr0.3MnO3 electrode. Furthermore, the epitaxy of Hf0.5Zr0.5O2 on La0.7Sr0.3MnO3 as well as the Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 interface have been explored and described with atomic resolution by means of STEM.