Development and characterization of novel electroless nickel coatings: multifunctional applications from the micro to the nanoscale

Abstract

Aquesta tesi comprèn el disseny i optimització d’un procés de deposició de níquel químic per al desenvolupament de nous recobriments de Ni-P amb funcionalitats avançades, a la micro- i la nano-escala, a partir d’una formulació pròpia de níquel químic amb baix contingut de fòsfor. A la micro-escala, el treball s’ha focalitzat en el desenvolupament de nous processos de deposició per a la producció de recobriments multicapa per a aplicacions funcionals. Pel que fa a la nano-escala, s’han sintetitzat nous recobriments de Ni-P ultra-prims que exhibeixen permeabilitat a diferents longituds d’ona de l’espectre electromagnètic.

Per tal de millorar les prestacions d’una formulació pròpia de níquel químic, de baix contingut de fòsfor, es va realitzar la seva optimització mitjançant la metodologia Taguchi. Així, va ser possible potenciar, de manera individual mitjançant optimització univariant, característiques com ara el contingut de fòsfor, el gruix, la duresa i la resistència al desgast i a la corrosió. Posteriorment, mitjançant l’optimització multivariant, es va optimitzar de manera conjunta la resistència al desgast i a la corrosió. D’aquesta manera, va ser possible obtenir recobriments amb una velocitat de corrosió tres vegades inferior a la millor solució aconseguida en l’optimització univariant, bo i mantenint les millors propietats mecàniques.

Aquesta formulació es va emprar per a la síntesi de recobriments de Ni-P multicapa. Els resultats mostren que el recobriments multicapa ofereixen un millor comportament enfront de la corrosió, gràcies a les interfases generades en el procés, tot mantenint les millors propietats mecàniques. Els recobriments multicapa permeten retardar l’avanç del front de corrosió gràcies a la presència de les interfases, les quals són capaces d’aturar el progrés d’esquerdes i defectes. Després d’un tractament tèrmic adequat, els recobriments multicapa són capaços de protegir el material base de la corrosió, tot promovent el desplaçament lateral dels productes de corrosió derivats de l’atac de manera que, en acumular-se, provoquen l’exfoliació de la capa, bo i exposant la següent capa al medi corrosiu. Aquest comportament no es va observar en recobriments monocapa. Els recobriments multicapa ofereixen també millores significatives sota l’acció combinada del desgast i la corrosió. Així, els assajos de tribocorrosió en condicions de potencial de circuit obert i en presència de NaCl 3.5 wt.% van mostrar un desgast 3,5 vegades menor per a les multicapes que per als recobriments monocapa. Aquests resultats posen de manifest la importància del mètode de producció en les propietats finals dels recobriments de Ni-P.

Finalment, a partir d’aquesta formulació va ser possible sintetitzar recobriments ultra-prims de Ni-P (75-150 nm) permeables al radar en la banda de 75-90 MHz, i es va aconseguir augmentar la permeabilitat en un 50% mitjançant el tractament criogènic dels recobriments obtinguts. Així mateix, fent servir la mateixa tècnica, es van sintetitzar recobriments de Ni-P permeables a la llum visible en el rang de 75-400 nm. Aquests darrers permeten el pas de llum a través seu, generant una estètica “on/off” en funció de les condicions d’il·uminació. El nou procés desenvolupat permet obtenir una nova generació de recobriments de Ni-P amb propietats avançades, la qual cosa dona lloc a un ventall de noves aplicacions per a les quals el níquel químic no era considerat a priori adient.

Esta tesis abarca el diseño y optimización de un proceso de deposición de níquel químico para el desarrollo de nuevos recubrimientos Ni-P con funcionalidades avanzadas, en la micro y la nano-escala, a partir de una formulación propia de níquel químico de bajo contenido en fósforo. En la micro-escala, el trabajo se ha focalizado en el desarrollo de nuevos procesos de deposición para la producción de recubrimientos multicapa para aplicaciones funcionales. Respecto a la nano-escala, se han sintetizado nuevos recubrimiento Ni-P ultra-delgados los cuales exhiben permeabilidad frente a distintas longitudes de onda del espectro electromagnético.

Para mejorar las prestaciones de una formulación propia de níquel químico de bajo contenido en fósforo se realizó una optimización de la misma mediante la metodología Taguchi. Así fue posible potenciar, de forma individual mediante optimización univariante, características tales como el contenido en fósforo, espesor, dureza y resistencia al desgaste y la corrosión. Posteriormente, mediante optimización multivariante, se optimizó de manera conjunta la resistencia al desgaste y la corrosión. Así, fue posible obtener recubrimientos con una velocidad de corrosión 3 veces inferior a la mejor solución alcanzada en la optimización univariante, manteniendo las mejores propiedades mecánicas.

Esta formulación se empleó para la síntesis de recubrimientos Ni-P multicapa. Estos mostraron como, manteniendo las mejores propiedades mecánicas, ofrecen un mejor comportamiento frente a la corrosión gracias a las interfases generadas en el proceso. Una vez obtenidos, los recubrimientos multicapa permiten retrasar el avance del frente de corrosión gracias a la presencia de las interfases, capaces de detener el progreso de grietas y defectos. Tras un tratamiento térmico adecuado, los recubrimientos multicapa son capaces de proteger el material base de la corrosión promoviendo el desplazamiento lateral de los productos de corrosión derivados del ataque, que cuando se acumulan suficientemente provocan la exfoliación de la capa, exponiendo la siguiente al medio corrosivo. Este comportamiento no se observó en recubrimientos monocapa. Los recubrimientos multicapa ofrecen también mejoras significativas bajo la acción combinada de desgaste y corrosión. Ensayos de tribocorrosión en condiciones de potencial de circuito abierto y en presencia de NaCl 3.5 wt.% mostraron un desgaste 3.5 veces menor para las multicapas que para los recubrimientos monocapa. Estos resultados ponen de manifiesto la importancia del método de producción en las propiedades finales de los recubrimientos Ni-P.

Por último, a partir de esta formulación fue posible sintetizar recubrimientos ultra-delgados de Ni-P (75-150 nm) permeables a radar en la banda 75-90 MHz, permitiendo aumentar la permeabilidad en un 50% mediante el tratamiento criogénico de los recubrimientos obtenidos. Así mismo, mediante la misma técnica, se sintetizaron recubrimientos de Ni-P permeables a la luz visible en un rango de espesor 75-400 nm. Estos últimos permiten el paso de luz a su través, generando una estética on/off en función de las condiciones de iluminación. El nuevo proceso desarrollado permite obtener una nueva generación de recubrimientos Ni-P con propiedades avanzadas.

This thesis covers the design and optimization of an electroless deposition process aiming to develop a novel range of Ni-P coatings exhibiting advanced features both at micro- and nanoscales using a proprietary low-P electroless nickel solution. At the microscale, the work focuses on the development of novel plating approaches enabling the production of multilayer coatings for functional applications, whereas at the nanoscale emphasis is laid on the production of ultrathin Ni-P coatings permeable to different wavelengths of the electromagnetic spectra.

In order to boost the performance of low-P electroless nickel coatings, the electrolyte underwent an optimization routine by the Taguchi method. First, it was possible to enhance individual coating properties via univariate optimization, such as P content, thickness, hardness, wear and corrosion resistance. Next, in order to achieve the best combination of wear and corrosion resistance, a multivariate optimization was carried out. The resulting electrolyte rendered coatings with three times lower corrosion rate in comparison with those derived from univariate optimization while maintaining the mechanical properties at the maximum values achieved in the univariate optimization.

The optimized solution was then employed for the production of Ni-P multilayer coatings. The multilayer architecture allowed, while keeping the mechanical properties at their best, increase the coating response towards corrosion thanks to the interphases generated during the plating process. In the as-deposited state, the presence of interphases delayed the corrosion attack. After annealing, the multilayer coatings are able to effectively protect the base material by modifying the path of the corrosive attack towards the substrate. Thus, when exposed to the corrosive environment, the interphases allow the lateral spreading of corrosion products which, when sufficiently accumulated, prompted the exfoliation of the outermost layer and exposed the fresh Ni-P layer underneath to the corrosive media. This behaviour was not observed in monolayered coatings. Tribocorrosion studies in open circuit potential conditions revealed that multilayer coatings exhibit 3.5 times less worn volume in comparison with monolayered coatings under the same testing conditions. These results highlighted the importance of the plating approach on the performance of low-P electroless nickel coatings.

Regarding the work performed at the nanoscale, a novel plating process leading to Ni-P coatings on polymeric materials has been developed, which allows producing ultrathin Ni-P coatings (75-150 nm) with permeability to radar waves in the 75-90 MHz band. Wave permeability was later enhanced by 50% after subjecting the coatings to cryogenic treatment. Interestingly, the same synthetic approach allowed the production of ultrathin Ni-P coatings featuring light permeability in the thickness range of 75-400 nm. The later makes it possible that the light passes through the coating, enabling an on/off aesthetic finishing depending on lighting conditions. This new process gives rise to a new range of Ni-P nanocoatings exhibiting unprecedented features, paving the way for novel applications in which electroless nickel has not been considered so far.