Descripción a Nivel Molecular de Propiedades Estructurales y Electrónicas en Interfases Orgánicas

Abstract

Les propietats estructurals i electròniques de la interfase orgànic–orgànic són de vital importància per al funcionament eficient de OLEDs i OPVs. Un dels reptes per a l’optimització de l’energia fotovoltaica orgànica, és conèixer les condicions a escala molecular d’interfases que afavoreixen la dissociació del excitón en la interfase orgànica–orgànica (donor(D)/acceptor(A)) i que permeten un posterior eficient transport de càrrega cap als elèctrodes. Per això, és necessari utilitzar metodologies experimentals que permetin investigar, a escala molecular, el grau d’implicació de factors químics i estructurals, en la generació de càrrega elèctrica i en els processos de col·lecció en els elèctrodes. Aquesta necessitat ha motivat l’estudi i recerca de les propietats estructurals i electròniques de la interfase orgànic-metall, així com de heteroestructuras orgànic-orgànic (D/A) a nivell molecular. Empleat per a això un microscopi combinat STM/FM-AFM en UHV, que permet mesurar amb resolució molecular/sub-molecular l’estructura local, així com les espectroscòpies XPS o UPS i mesures NEXAFS en funció de la polarització. Tenint com a objectiu final proporcionar una descripció a escala molecular de les interfases orgànic-metall i orgànic-orgànic que serveixi com a guia per al disseny de nous materials basats en capes moleculars orgàniques i per a la possible millora de l’eficiència de dispositius. Més específicament, la recerca està centrada en preparar, créixer, caracteritzar i modelitzar interfases orgàniques, basades en molècules orgàniques d’interès com a sistema D/A. El seu estudi sobre diferents superfícies monocristalinas com Au, Ag, Cu i Ni, permet la influència de la interacció orgànic-metall, així com les propietats electròniques a nivell local. En una primera part, es fa una introducció dels principals conceptes teòrics i descripció de: materials orgànics, STM/FM-AFM i tècniques complementàries usades. En la segona part es presenten els resultats experimentals i/o càlculs teòrics en alguns casos. En capítol 4, s’investiga la manifestació de la quiralidad a diversos nivells d’organització molecular com a producte del autoensamblaje sobre Cu(100) dels enantiómeros de la molècula difeniletilendiamina. Seguidament, en el capítol 5, s’explora la transferència de l’organització quiral, estructura i distribució de la densitat electrònica, i l’efecte dels dipols moleculars en la funció de treball per a capes moleculars ordenades de la ftalocianina ClAlPc sobre superfícies (111) de Au i Cu. En el capítol 6, s’expandeix la recerca de les molècules ClAlPc (D) combinant-les amb fullerenos C60 (A) sobre Au(111) investigat les heterouniones de tipus D/A, com l’ordre i l’orientació molecular poden influir i afectar l’adsorció i l’acte-organització dels C60 sobri ClAlPc/*Au(111). D’altra banda, en el capítol 7 es van estudiar propietats estructurals de les ftalocianinas FAlPc sobre Au(111). En el capítol 8, es va dipositar el fullereno fluorat C60F48 (acceptor usat com a dopant tipus p en dispositius) sobre superfícies metàl·liques (111), i investigar l’estructura electrònica de les molècules, l’alineació els nivells energètics en la interfase molècula-metall, i els mecanismes que afecten el grau d’estabilitat de l’espècie química sobre les diferents superfícies, més (Cu i Ni), o menys reactives (Au). En el capítol 9 es va investigar les propietats estructurals i electròniques (usant radiació sincrotró) de les molècules de tipus donor octil benzotieno benzotiofeno (BTBT–C8) i dioctil benzotieno benzotiofeno (C8–BTBT–C8) després de ser dipositades sobre la superfície de Au(111). Per a finalitzar, s’ha estudiat la heterounión orgànic-orgànic després d’incorporar l’acceptor C60F48 com a dopant molecular. Finalment, el capítol 10 s’exposen les conclusions generals extretes a partir dels resultats dels capítols 4–9 de la present tesi.

Las propiedades estructurales y electrónicas de la interfase orgánico-orgánico son de vital importancia para el funcionamiento eficiente de OLEDs y OPVs. Uno de los retos para optimizar la energía fotovoltaica orgánica, es conocer las condiciones a escala molecular de interfases que favorecen la disociación del excitón en la interfase orgánica-orgánica (donor(D)/aceptor(A)) que permiten un posterior eficiente transporte de carga hacia los electrodos.

Entonces, es necesario utilizar metodologías experimentales que permitan investigar, a escala molecular, el grado de implicación de factores químicos y estructurales, en la generación de carga eléctrica y en los procesos de colección en los electrodos. Esta necesidad ha motivado el estudio e investigación de las propiedades estructurales y electrónicas de la interfase orgánico-metal, y de heteroestructuras orgánico-orgánico (D-A) a nivel molecular. Empleado para ello un microscopio combinado STM/FM-AFM en UHV, que permite medir con resolución molecular o sub-molecular de la estructura local, tambien las espectroscopias XPS, UPS y medidas NEXAFS. Teniendo como objetivo final proporcionar una descripción a escala molecular de las interfases orgánico-metal y orgánico-orgánico que sirva como guía para el diseño de nuevos materiales basados en capas moleculares orgánicas y para la posible mejora de la eficiencia de dispositivos. Más específicamente, la investigación está centrada en preparar, crecer, caracterizar y modelizar interfases orgánicas, basadas en moléculas orgánicas de interés como sistema D-A. Su estudio sobre diferentes superficies monocristalinas como Au, Ag, Cu y Ni, permite la influencia de la interacción orgánico-metal, así como las propiedades electrónicas a nivel local.

En una primera parte, se hace una introducción de los principales conceptos teóricos y descripción de: materiales orgánicos, STM/FM-AFM y técnicas complementarias usadas. En la segunda parte se presentan los resultados experimentales y/o cálculos teóricos en algunos casos. En capítulo 4, se investiga la manifestación de la quiralidad a diversos niveles de organización molecular como producto del autoensamblaje sobre Cu(100) de los enantiómeros de la molécula difeniletilendiamina. Seguidamente, en el capítulo 5, se explora la transferencia de la organización quiral, estructura y distribución de la densidad electrónica, y el efecto de los dipolos moleculares en la función de trabajo para capas moleculares ordenadas de la ftalocianina ClAlPc sobre superficies (111) de Au y Cu. En el capítulo 6, se expande la investigación de las moléculas ClAlPc (D) combinándolas con fullerenos C60 (A) sobre Au(111) investigado las heterouniones de tipo D/A, como el orden y la orientación molecular pueden influir y afectar la adsorción y la auto-organización de los C60 sobre ClAlPc/Au(111).

Por otro lado, en el capítulo 7 se estudiaron propiedades estructurales de las ftalocianinas FAlPc sobre Au(111). En el capítulo 8, se depositó el fullereno fluorado C60F48 (aceptor usado como dopante tipo p en dispositivos) sobre superficies metálicas (111), e investigar la estructura electrónica de las moléculas, la alineación los niveles energéticos en la interfase molécula-metal, y los mecanismos que afectan al grado de estabilidad de la especie química sobre las diferentes superficies, más (Cu y Ni), o menos reactivas (Au). En el capítulo 9 se investigó las propiedades estructurales y electrónicas (usando radiación sincrotrón) de las moléculas de tipo donor octil benzotieno benzotiofeno (BTBT-C8) y dioctil benzotieno benzotiofeno (C8-BTBT-C8) tras ser depositadas sobre Au(111). Para finalizar, se ha estudiado la heterounión orgánico-orgánico tras incorporar el aceptor C60F48 como dopante molecular. Finalmente, el capítulo 10 se exponen las conclusiones generales extraídas a partir de los resultados de los capítulos 4–9 de la presente tesis.

The structural and electronic properties of the organic-organic interface are of vital importance for the efficient operation of OLEDs and OPVs. One of the challenges for the optimization of organic photovoltaic energy is to know the molecular-scale conditions of the interfaces that favour the dissociation of the exciton in the organic- organic interface (donor (D) / acceptor (A)) and that allow a subsequent efficient charge transport to the electrodes. For this reason, it is necessary to use experimental methodologies that allow investigating, on a molecular scale, the degree of involvement of chemical and structural factors in the generation of electrical charge and in the collection processes in the electrodes. This need has motivated the study and investigation of the structural and electronic properties of the organic-metal interface, as well as organic-organic hetero-structures (D / A) at the molecular level. For this, a combined STM / FM-AFM microscope in UHV is used, which allows measuring the local structure with molecular / sub-molecular resolution, as well as XPS or UPS spectroscopies and NEXAFS measurements depending on polarization. With the final objective of providing a description at a molecular scale of the organic-metal and organic-organic interfaces that serves as a guide for the design of new materials based on organic molecular layers and for the possible improvement of the efficiency of devices. More specifically, the research is focused on preparing, growing, characterizing, and modelling organic interfaces, based on organic molecules of interest as the D / A system. Its study on different monocrystalline surfaces such as Au, Ag, Cu, and Ni, allows the influence of the organic-metal interaction, as well as the electronic properties at the local level. In the first part, an introduction is made of the main theoretical concepts and a description of organic materials, STM / FM-AFM, and complementary techniques used. The second part presents the experimental results and/or theoretical calculations in some cases. In Chapter 4, the manifestation of chirality at various levels of the molecular organization is investigated as a product of the self-assembly on Cu (100) of the enantiomers of the diphenylethylenediamine molecule. Next, in chapter 5, the transfer of the chiral organization, structure and distribution of electron density, and the effect of molecular dipoles on the working function for ordered molecular layers of phthalocyanine ClAlPc on surfaces (111) of Au and Cu. In chapter 6, the investigation of ClAlPc (D) molecules is expanded by combining them with fullerenes C60 (A) on Au (111), investigating the D / A type heterojunctions, as the order and molecular orientation can influence, affect adsorption, and the self-organization of the C60 on ClAlPc / Au (111). On the other hand, in Chapter 7 structural properties of the phthalocyanines FAlPc on Au (111) were studied. In Chapter 8, the fluorinated fullerene C60F48 (acceptor used as a p-type dopant in devices) was deposited on metal surfaces (111), and investigated the electronic structure of molecules, the alignment of energy levels at the metal-molecule interface, and the mechanisms that affect the degree of stability of the chemical species on the different surfaces, more (Cu and Ni), or less reactive (Au). In Chapter 9 we investigated the structural and electronic properties (using synchrotron radiation) of the donor molecules octyl benzothiene benzothiophene (BTBT-C8) and dioctyl benzothiene benzothiophene (C8-BTBT-C8) after being deposited on the surface of Au (111). Finally, the organic-organic heterojunction has been studied after incorporating the C60F48 acceptor as a molecular dopant. Finally, chapter 10 presents the general conclusions drawn from the results of chapters 4–9 of this thesis.