Sales de tiazolio ancladas a soporte polimérico insoluble

Abstract

Después de una presentación general y esquemática de los diferentes tipos de reacción con reactivos poliméricos y de las ventajas e inconvenientes del método (haciendo referencia a los artículos de revisión más recientes), se hace una revisión profunda, crítica y puesta al día de los siguientes temas: estructura y modificaciones estructurales de la tiamina y las sales de tiazolio; aspectos mecanísticos no-enzimáticos de la reactividad de estas substancias; y condensación benzoinica y reacciones mecanistícamente relacionadas. Mediante espectroscopia de (1)H-RMN se confirma que, en solución alcohólica, las sales de tiazolio convencionales se transforman en diferentes productos por acción de las aminas terciarias. Se hace un estudio comparativo de los espectros (1)H-RMN (en disoluciones en agua y metanol-agua) de los productos de apertura de anillo de la tiamina y otras cinco sales de tiazolio, y se sacan conclusiónes sobre sus conformaciones. La reacción de cierre de anillo, en disoluciones acuosas neutras diluídas y concentradas, se ha investigado mediante la tecnica " pH-stat"; esta técnica da información valiosa pero, por si misma, resulta no ser apropiada para la determinación de las constantes de velocidad de segundo orden. Se postula un mecanismo para la reacción de cierre de anillo, el cual es coherente con los resultados obtenidos, explica diversas irregularidades encontradas en anteriores trabajos y permite dar -por primera vez- una justificación estructural de las diferencias de velocidad que se encuentran al emplear distintas sales de tiazolio.

Se han preparado dos sales de tiazolio ancladas a soporte polimérico y se ha establecido su actividad catalítica en la condensación benzoinica, la adición de Michael-Stetter y la reacción benzoinica oxidativa. Las sales poliméricas son activas prácticamente en cualquier disolvente, incluso en aquellos en los que las sales de tiazolio convencionales son insolubles; a este fenómeno le hemos llamado "acción solubilizadora" del soporte polimerico. Se ha estudiado, con el proposito de extraer información de interés preparativo, la variación del rendimiento de la reacción y la modificación de las sales poliméricas, en función de las condiciones experimentales (proporción (amina):(sal de tiazolio), naturaleza del disolvente, de la sal y de la amina, tiempo de reacción, pH, etc). Se han encontrado condiciónes de reacción para las cuales la modificación de la sal es pequeña y, en cualquier caso, el polímero recuperado se puede regenerar en proporción elevada. Mediante espectroscopía de RSE se han detectado radicales libres en la condensación benzoinica y en la reacción benzoinica oxidativa, catalizadas por las bases conjugadas de los iones tiazolio (convencionales o poliméricas) y por el ión cianuro (en este caso, solo es seguro en la benzoinica oxidativa). Se discute la posibilidad de una contribución de mecanismos radicalarios en estas reacciones.