Computational study of Iron carbenes and their reactivity with olefins

Abstract

L'aparició d'una química organometàl·lica basada en els metalls de transició de la primera fila ha guanyat protagonisme amb el propòsit de transformar la química en una disciplina més respectuosa amb el medi ambient. La metàtesi d'olefines és una de les reaccions més importants en la síntesi orgànica, ja que permet la formació de nous enllaços C=C. La reacció està catalitzada per carbens de ruteni o molibdè, però el alt cost i la toxicitat d’aquests metall impedeixen en bona part les seves aplicacions industrials. Per tant, la reacció de la metàtesi d'olefines és un exemple paradigmàtic en què l’obtenció d’un catalizador basat en ferro, desitjat des de fa temps, pot tenir conseqüències importants. Aquesta tesi és una exploració teòrica, que utilitza mètodes DFT, amb la finalitat d'entendre com la naturalesa dels lligands, l'esfera de coordinació i l'estat formal d'oxidació del metall han de ser ajustats per aconseguir un catalitzador de metàtesi d'olefines basat en el ferro. Per fer-ho, es presenta un estudi sobre l'estructura electrònica de complexos de ferro i la seva reactivitat amb olefines i una recerca in-silico sobre possibles lligands que es poden utilitzar per produir aquest catalitzador. L'estudi de la reactivitat dels carbens de ferro prèviament publicats a la bibliografia mostra que els complexos amb una alta coordinació eviten la formació del metalociclobutà, impedint així la reacció de metàtesi, donant lloc a la ciclopropanació mitjançant una ruta de transferència de carbè concertada. D’altra banda, els que presenten una baixa coordinació mostren un estats fonamentals diferents del singlet i també produeixen productes de ciclopropanació, però en aquest cas per una via biradicalària de transferència de carbè. La cerca in-silico de lligands auxiliars per proposar un complex de ferro-carbè per millorar la ometàtesi d’olefines sobre la ciclopropanació ha demostrat que els lligands auxiliars tridentats que contenen σ-donants grups són bons candidats per a tals objectius, ja que proporcionen carbens de ferro en l'estat singlet i permeten la formació del metalociclobutà intermedi, en estat singlet. Tanmateix, una via per a la ciclopropanació per eliminació reductiva del metalociclobutà encara té barreres més baixes que la cicloreversió per a la metàtesi d'olefines. En el cas dels carbens de ferro pentacoordinats, la reducció per dos electrons al centre metàl·lic sembla ser la millor manera de promoure el carbè i el metalociclobutà a l'estat singlet. Els desavantatges són que aquests complexos estan molt coordinats, amb 18 electrons, evitant la coordinació d'una olefina entrant, impedint així la formació de metalociclobutà. Una vegada més, la ciclopropanació passa a través d'un mecanisme de transferència de carbè per passos. Una anàlisi general de la força dels enllaços dobles del carbens de metalls mostra una correlació inversa amb l'estabilitat termodinàmica dels productes de ciclopropanació, el que indica que lligands que reforcen l'enllaç ferro-carbè són adequats seguir la recerca per un catalitzador de ferro para metàtesi d’olefines.

The advent of an organometallic chemistry based on the earth-based first-row transition metals has been gaining attention within the purpose of transform chemistry in a more environmentally friendly discipline. Olefin metathesis is one of the most powerful reactions in organic synthesis as it allows the formation of new C=C double bonds. The reaction is catalyzed either by ruthenium or molybdenum metal carbenes whose cost and toxicity partially prevents their industrial applications. Therefore, the Olefin Metathesis reaction is a paradigmatic example in which the achievement of the long desired Fe-based catalyst can potentially have breakthrough consequences. This Thesis is a theoretical exploration, using DFT methods, aiming at understanding how the nature of the ligands, the coordination sphere and the formal metal oxidation state should be tune to achieve an olefin metathesis catalyst based on iron. To do so, we present here a study about the electronic structure of iron-complexes and its reactivity with olefins and an in-silico design search about possible ancillary ligands that can be used to produce this catalyst. Reactivity’s study of iron carbenes previously reported in the literature shown that high-coordinate complexes avoid the formation of the metallacyclobutane, therefore impeding the olefin metathesis reaction, resulting in cyclopropanation by a concerted carbene transfer path. Whereas the low-coordinated iron-carbenes studied show a non-low-singlet behavior, and also results in cyclopropanation products, but in this case by a carbene-transfer stepwise birradical pathway. In-silico search for ancillary ligands to propose an iron-carbene complex to improve olefin-metathesis over cyclopropanation, has shown that ancillary tridentate ligands containing σ-donating ligands are good candidates for such goals, since they provide iron-carbene in the singlet state and allow the formation of the intermediate metallocyclobutane, in the singlet state. However a pathway for cyclopropanation by reductive elimination from the metallocyclobutane still has lower barriers than the cycloreversion for olefin metathesis. For the case of pentacoordinate iron-carbenes, the reduction by two electrons in the metallic center seems to be the best way to promote the carbene and the metallocycle in the singlet state. The disadvantages are that these complexes are high-coordinated with 18 electrons, preventing the coordination of an incoming olefin, therefore avoiding the metallacyclobutane formation. Again, cyclopropanation takes through a carbene stepwise carbene transfer mechanism. An overall analysis regarding metal-carbene double bond strength showed an inverse correlation with the thermodynamic stability of the cyclopropanation products, indicating that ligands that reinforces the iron-carbene bond is a way to be followed in the search for a olefin metathesis iron-based catalyst.