Organic vapour-deposited stable glasses: from fundamental thermal properties to high-performance organic light-emitting diodes

Abstract

La deposició física de vapor ha sorgit recentment com una ruta alternativa per preparar vidres d’un ampli ventall d'estabilitats, juntament amb altres característiques. Concretament, ha fet possible l’obtenció de vidres amb propietats que superen les dels vidres convencionals i que, d’altra manera, requeririen temps de desenes a diversos milers d'anys de refredament lent o envelliment. És per aquesta raó que aquests vidres s’anomenen vidres de gran estabilitat o bé vidres ultraestables. S’ha demostrat com, per a moltes molècules orgàniques i bones formadores de vidre, la temperatura de dipòsit juga una paper fonamental a l’hora de determinar les propietats del vidre, com són l’estabilitat tèrmica, la densitat o l’orientació molecular entre altres, donant així la possibilitat d’incrementar l'inherent inestabilitat del vidres. Els vidres dipositats a partir de la fase vapor ofereixen tant noves perspectives als fenomen de transició vítria com també aplicacions potencials dins de diversos processos tecnològics, com és el cas de l’electrònica orgànica. Aquest treball té per objectiu aprofundir en el coneixement dels vidres dipositats utilitzant molècules orgàniques semiconductores. Per això, fem servir dues tècniques basades en membranes suspeses—la nanocalorimetria quasi-adiabàtica i ultra-ràpida de rastreig i el mètode 3ω-Völklein—per caracteritzar diversos aspectes d'aquests vidres. En primer lloc, mostrem que les capes amorfes més estables s’obtenen quan són evaporades sobre un substrat al 85 % de temperatura de transició vítria () del material en qüestió. Seguidament, mostrem com aquestes capes dipositades es transformen en vidre sota-refredat en forma d’un front de creixement que es propaga des de les regions altament mòbils (superfície i interfícies). Les característiques d'aquest mecanisme s’investiguen i es discuteixen respecte a les diferents propietats del vidre preparat. En tercer lloc, demostrem com aquesta transformació heterogènia es pot suprimir de manera eficaç quan la interfície amb la mobilitat més alta és bloquejada per una capa amb mobilitat més baixa, obtenint d’aquesta manera accés a la transformació homogènia en tot el volum. A més a més, veiem com l’estabilitat cinètica d’aquestes capes tapades millora quan utilitzem aquesta estratègia. Després de caracteritzar la transició vítria, també mesurem la conductivitat tèrmica d'aquestes capes. Observem com la conductivitat tèrmica en la direcció del pla canvia en funció de la temperatura de dipòsit, un comportament que atribuïm a variacions en l’orientació molecular. Finalment, presentem un senzill díode orgànic d’emissió de llum (OLED) fosforescent consistent tan sols de dues capes orgàniques, per comprovar la influència que la temperatura de dipòsit té en el rendiment del dispositiu. Demostrem com l’eficiència i temps de vida útil del dispositiu milloren quan les seves capes funcionals s’evaporen a . Aquests resultats s’aconsegueixen considerant només la temperatura de transició vítria i, per tant, en principi es poden generalitzar a qualsevol dispositiu OLED. Aquest treball contribueix al coneixement actual dels vidres dipositats a partir de la fase vapor aportant tant noves perspectives sobre les seves propietats tèrmiques i mecanismes de devitrificació com un exemple exitós sobre l’aplicació en els dispositius d'OLED moderns.

Physical vapour deposition has recently emerged as an alternative route to prepare glasses that span a broad range of stabilities, together with other features. Particularly, it is possible to achieve glasses with properties that outperform conventional glasses, and that would otherwise require times from tenths to several thousands of years of slowly-cooling or ageing. For this reason, these glasses are referred as highly stable glasses or ultrastable glasses. In particular, it has been shown that for many molecular organic glass-formers, the deposition temperature plays a crucial role in determining glass properties, such as thermal stability, density or molecular orientation among others, giving the possibility to enhance the inherent instability of glasses. Vapour-deposited glasses offer new insights into the glass transition phenomenon but also potential applications in many technological processes such as in organic electronics. This work is committed to further deepen the knowledge on vapour-deposited glasses using organic semiconductor materials. We use two silicon nitride membrane-based techniques---fast-scanning quasi-adiabatic nanocalorimetry and the 3ω-Völklein method---to characterise several facets of these glasses. Firstly, we show that the most stable amorphous films are obtained when evaporated at 85 % of its corresponding glass transition temperature (). Secondly, we show how vapour-deposited films transform into the supercooled liquid via a propagating growth front that starts at the highly-mobile regions (surface and interfaces). The characteristics of this mechanism are examined and rationalised regarding the different glass properties. Thirdly, we demonstrate how this heterogeneous transformation can be effectively suppressed when the high-mobility interface is capped with a lower mobility layer, gaining access to the bulk transformation. We see how the kinetic stability of the capped layers is improved using this strategy. After characterising the glass transition, we look at the thermal conductivity of these glasses. We observe how the in-plane thermal conductivity changes with the deposition temperature and we attribute this behaviour to variations in the molecular alignment. Finally, we present a simple phosphorescent organic light-emitting diode device (OLED), consisting only of two organic layers, to check the influence of the deposition temperature on the device performance. We demonstrate how its efficiency and lifetime are enhanced when its functional layers are evaporated at 0.85. These results are achieved considering only the glass transition temperature and, therefore, they could be generalised to any OLED device. This work contributes to the existing knowledge of vapour-deposited glasses by providing new insights into their thermal properties and devitrification mechanisms and by exploring their potential application in the state-of-the-art OLED devices.