Activation of B-interElement (E=S, Se) reagents towards selective C-S and C-Se bond formation

Abstract

Aquetsa tesi descriu el treball realitzat amb reactius que contenen enllaços bor-sofre o bor-seleni. Aquest reactius s’han fet servir en reaccions de tioboració i selenoboració de substrats amb insaturacions conjugades a cetones o esters i en reaccions d’inserció amb grups diazo per a sintetitzar nous compostos organosulfurats i organoselenats. La tesi es divideix en quatre capítols. El primer d’ell és una breu introducció al compostos organosulfurats i organoselenats, parlant sobre les seves principals aplicacions i els mètodes per sintetitzar-los més representatius fins al moment. En aquest primer capítol també és parla de la síntesis dels reactius de bor-sofre i bor-seleni i les reaccions en les que s’han fet servir. El segon capítol parla de la reactivitat dels compostos de bor-sofre amb cetones i aldehids α,β-insaturats. S’ha observat que el propi grup carboxil és capaç d’activar el reactiu i fer entrar la unitat de sofre en la posició beta. El tercer capítol parla de la reacció amb triples enllaços conjugat a cetones i esters per sintetitzar vinil sulfats i vinil selenats. Aquesta mateixa reacció en presència d’una fosfina permet obtenir compostos anti-3,4-selenoborats que són precursors de compostos amb el grup seleni en la posició alfa. L’últim capítol parla sobre les reaccions d’inserció de compostos diazo en l’enllaç bor-sofre que permet obtenir molècules molt funcionalitzades amb grups Si, B, S i H que degut a les seves diferents propietats químiques poden continuar sent funcionalitzades per sintetizar una gran varitat de compostos orgànics.

Esta tesis describe el trabajo realizado con reactivos que contienen enlaces boro-azufre o boro-selenio. Estos reactivos se han usado en reacciones de tioboración y selenoboración de sustratos con insaturaciones conjugadas a cetonas o esteres y en reacciones de inserción con grupos diazo para sintetizar nuevos compuestos organosulfurados y organoselenados. La tesis se divide en cuatro capítulos. El primero es una breve introducción a los compuestos organosulfurados y organoselenados, hablando sobre sus principales aplicaciones y los métodos para sintetizarlos más representativos hasta el momento. En este primer capítulo también se presenta el método de síntesis de los reactivos de boro-azufre y boro-selenio y las reacciones en las que se han usado. El segundo capítulo habla de la reactividad de los compuestos de boro-azufre con cetonas y aldehídos α,β-insaturados. Se ha observado que el propio grupo carboxilo es capaz de activar el reactivo y hacer entrar la unidad de azufre en la posición beta. El tercer capítulo habla de la reacción con triples enlaces conjugado a cetonas y esters para sintetizar vinilo sulfatos y vinilo selenatos. Esta misma reacción en presencia de una fosfina permite obtener compuestos anti-3,4-selenoborats que son precursores de compuestos con el grupo selenio en la posición alfa. El último capítulo habla sobre las reacciones de inserción de compuestos diazo en el enlace boro-azufre que permite obtener moléculas muy funcionalizadas con los grupos Si, B, S y H que debido a sus diferentes propiedades químicas pueden continuar siendo funcionalizados.

This thesis describes the work done with reagents that contain links boron-sulphur or boron-selenium. These reagents have used in reactions of thioboration and selenoboration of substrates with unsaturation conjugated to ketones or esters and in reactions of insertion with diazo compounds to synthesize new organosulfides and organoselenides compounds. The thesis is divided in four chapters. The first is a brief introduction to the organosulfides and organoselenides compounds, reporting its main applications and its more representative methods of synthesis. The first chapter also reported the synthesis of the boron-sulphur and boron-selenium reagents and the reactions where they have been used. The second chapter is about the reactivity of the compounds of boron-sulphur with α,β-unsaturated ketones and aldehydes. It has observed that the carboxyl group is able to activate the B-S reagent and deliver the sulphur unit in the beta position. The third chapter shows the reactivity with triple bonds conjugated to ketones and esters to synthesise vinyl sulphates and vinyl selenates. The same reaction in presence of a phosphine allow to obtain anti-3,4-selenoborated compounds that they are precursors of compounds with the selenium moiety in the alpha position. The last chapter is about the insertion reactions of diazo compounds into the boron-sulphur bond that allow to obtain molecules very functionalized with groups Si, B, S and H than due to its different chemical behaviour can be further functionalized.