Síntesis y propiedades catalíticas de nanopartículas de paladio depositadas sobre nanopartículas de magnetita

Abstract

Se han sintetizado nanopartículas (NPs) de paladio depositadas en la superficie de nanopartículas de magnetita (MNPs) previamente modificadas con el nuevo ligando 4- mercaptofenildifenilfosfina (Sdp). Estos híbridos mostraron que la dispersión de Pd en la superficie está constituida por NPs muy pequeñas que permiten catalizar la reacción de Suzuki-Miyaura, la hidrogenación de 4-nitrofenol y la hidrogenación de estireno. La eliminación parcial del ligando Sdp facilita obtener mejores resultados catalíticos, lo que se atribuye al efecto inhibitorio del azufre sobre el Pd.

También, se ha anclado el ligando dpa (ácido 4-difenilfosfino benzoico) a la superficie de las MNPs. Este ligando permitió la captura de iones de Pd que luego se depositaron sobre la superficie de las MNPs con NaBH4. De manera sorpresiva, una fracción importante del dpa se eliminó durante este proceso. Como consecuencia del bajo contenido del ligando y también por el tamaño reducido de las especies (átomos individuales y/o NPs) de Pd inmovilizadas, estos catalizadores presentaron una actividad catalítica excepcional en los procesos antes indicados y sobre todo permitieron llevar a término estas reacciones en agua o en mezclas de agua y etanol. El catalizador constituido únicamente por átomos individuales fue absolutamente inactivo en la hidrogenación de estireno en etanol.

La síntesis de catalizadores se extendió a la deposición del rutenio y platino sobre las MNPs modificadas con dpa y Sdp. Como resultado se obtuvieron nanohíbridos aptos para la reacción de transferencia de hidrógeno e hidrogenación de estireno.

En la mayoría de los procesos catalíticos analizados se concluye que la actividad del catalizador depende fuertemente del tamaño de la nanopartícula depositada. Este control de tamaño se consigue mediante el uso de ligandos para funcionalizar la superficie de NPs de Fe3O4. En consecuencia, ya que en esta Memoria se pone de manifiesto que en general los ligandos terminados en -PPh2 favorecen menores tamaños de partícula en comparación con los obtenidos con los linkers NH2 -terminales, se concluye que salvo pequeñas excepciones, los mejores resultados catalíticos se obtendrán con el uso de ligandos que posean grupos terminales -PPh2 como asistentes para la deposición de nanopartículas metálicas.

The molecule 4-mercaptophenyldiphenylphosphine (Sdp) has been synthesized and used as a linker to immobilize Pd nanoparticles (NPs) onto the surface of magnetite nanoparticles (Fe3O4 NPs). The new nanocomposite showed that the Pd dispersion is constituted by very small nanoparticles along with a few isolated metal atoms. The partial removal of linker protection by H2O2 treatment makes the Pd nanoparticles one of the most efficient catalysts for the Suzuki–Miyaura C–C cross coupling reaction.

Moreover, the molecule 4-(diphenylphosphino)benzoic acid (dpa) was anchored on the surface of Fe3O4 NPs. This linker permitted the easy capture of palladium ions that were deposited on the surface of the magnetite NPs after reduction with NaBH4 . Unexpectedly, a significant fraction of dpa was removed in this process. As a consequence of the poor linker content as well as the small Pd nanoparticles immobilized (nanoparticles and/or Pd single atoms, SACs), exceptional catalytic activity with the Fe3O4dpa@Pd was achieved in the Suzuki-Miyaura reaction and in the hydrogenation of 4-nitrophenol in water or in a mixture of ethanol/water (1:1). In contrast, the catalyst constituted uniquely by Pd SACs was absolutely inactive in the hydrogenation of styrene in ethanol.

The same Fe3O4 NPs functionalized with Sdp and dpa linkers were used to obtain ruthenium and platinum nanohybrids. These new nanocomposites showed good catalytic activity in the hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone and styrene hydrogenation.

For most of scoped catalytic process we concluded that the catalytic activity depends on the deposited NP size, and that the use of linkers anchored at the surface of Fe3O4 allowed this size control. We also demonstrated that the nanohybrids bearing terminal-PPh2 tends to deposits smaller Pd NPs than those equipped with linkers terminal–NH2. As a consequence, the major catalytic performance was achieved when nanocomposite has terminal-PPh2 linkers.