Desenvolupament d'analitzadors de tensioactius aniònics i no iònics per a l'aplicació mediambiental

Abstract

Los tensoactivos aniónicos y los tensoactivos no iónicos son compuestos ampliamente usados en procesos industriales y en el ámbito doméstico, siendo después introducidos en las aguas naturales a través de vertidos municipales o industriales. Aunque la legislación actual no permite la comercialización de tensoactivos con una biodegradabilidad inferior al 90%, la continuada presencia de estos compuestos en el medio ambiente tiene efectos tóxicos sobre los organismos acuáticos y provoca una disminución de la capacidad auto depuradora de las aguas superficiales. Consecuentemente, el desarrollo de nuevos métodos que permitan la determinación de tensoactivos en el medioambiente ha despertado un gran interés en el ámbito científico en los últimos años.<br/>El objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido el desarrollo de analizadores automáticos que para la determinación on-line de tensoactivos aniónicos y no iónicos a niveles bajos de concentración en aguas superficiales. Los analizadores estan basados en sistemas automatizados de Análisis por Inyección en Flujo (FIA) que utilizan electrodos selectivos de iones (ESIs) como sensores potenciométricos. Los ESIs de tensoactivos aniónicos empleados son del tipo all-solid-state (estado sólido) de configuración tubular para su perfecta integración en los sistemas con una membrana plastificada de PVC. Debido a la baja especificidad de los electrodos, su uso directo para muestras ambientales es limitado. Así, los sistemas incluyen un procedimiento de Extracción en Fase Sólida (SPE) para la preconcentración y purificación on-line de los analitos, que se ha integrado y optimizado en el sistema. Además, la utilización de modelos matemáticos de ajustes no lineales para la interpolación de muestras pertenecientes en la región subnernstiana permiten llegar a los límites de detección requeridos para sistemas ambientales.<br/>Los sistemas FIA se han aplicado en primer lugar para la determinación de diferentes patrones de tensoactivos. Así mismo, se estudiaron iones potencialmente interferentes como cloruro, nitrato y otros compuestos habituales en las aguas para verificar su grado de interferencia en la respuesta del sistema. <br/>Finalmente, los sistemas FIA se han utilizado para la determinación total de tensoactivos aniónicos y tensoactivos no iónicos en agua de río y depuradoras, y se han validado con los métodos estándares que se aplican para estos compuestos a nivel ambiental. Las muestras utilizadas para las validaciones procedían de diferentes puntos del río Llobregat (Barcelona, España).<br/>En el caso de los tensoactivos aniónicos, el electrodo indicador utilizado es un electrodo de estado sólido con una membrana de PVC selectiva a tensoactivos aniónicos que emplea una sal de amonio cuaternaria de dodecilbencensulfonato, como par iónico responsable de la selectividad. Éstos presentan una respuesta general a la familia de tensoactivos aniónicos con un límite inferior de respuesta lineal del orden de 10-5 M, cuando se usan en determinaciones directas. En cambio se pueden detectar concentraciones hasta 10-7 M (0.03 ppm) de laurilsulfato sódico (SDS), que se encuadran en la región de respuesta no lineal, cuando se preconcentran 3 mL de muestra y se eluyen con 50 mL de una solución de acetonitrilo/agua al 75% (v/v). La precisión del sistema es del 2% cuando una muestra de 10-6 M es analizada 31 veces, y la frecuencia de muestreo es 10 h-1.<br/>El sistema FIA con preconcentración on-line para la medida de tensoactivos aniónicos ha sido validado con el método más empleado para análisis de muestras ambientales, que es el Método de las Sustancias Activas al Azul de Metileno (MBAS), debido a su elevada simplicidad y sensibilidad. Los resultados obtenidos, comparados estadísticamente a un nivel de confianza del 95%, han demostrado que no existen diferencias entre ambos métodos <br/>Para la determinación de los tensoactivos no iónicos del tipo polietoxilados se desarrollaron y optimizaron electrodos selectivos all-solid-state con una membrana polimérica de PVC compuesta por o-nitrophenyloctyl ether como plastificante, y una sal de tetrafenillborato del complejo formado entre el ión bario y un NIS polyetoxilado. Estos sensores son sensibles a NIS de cadenas formadas entre 6 y 18 unidades etoxiladas, las cuales son las especies más predominantes entre los tensoactivos no iónicos. <br/>El sistema FIA con preconcentración on-line para tensoactivos no iónicos ha demostrado mejorar el límite de detección del sistema directo, disminuyéndolo de 1x10-4 a 3x10-6 M cuando se utiliza un volumen de preconcentración de 40 ml y 200 ml de acetonitrilo (75% en agua) como eluyente. La precisión del sistema se estimó como 4% de RSD (n=25) analizando con un volumen de preconcentración 10 ml un nonilfenol etoxilado de cadena etoxilada compuesta por 12 unidades de concentración 1x10-6 M (0.7 ppm). <br/>Finalmente el sistema fue validado con el método Espectroscopía de Masas con modo de ionización Electrospray, comparando con buen grado de correlación los resultados obtenidos por ambos métodos al analizar muestras ambientales.<br/>La presente Tesis Doctoral concluye que es posible el desarrollo de analizadores para la monitorización de tensoactivos aniónicos y tensoactivos no iónicos como sistemas de alerta ambientales.

Surfactants are a relevant class of organic compounds, which are widely employed, and so expelled to natural water reservoirs. Anionic surfactants and nonionic surfactants (NIS) are the most used due to their great applicability in domestic and industrial fields. <br/>Nowadays, environmental legislation does not permit surfactant products with less than 90% biodegradability to be marketed. Even so, their continued presence in the environment causes toxic fate in aquatic organisms, distortion of the ionic transport in invertebrate animals and a decrease of the self-purification capability of surface waters. Studies have shown that the biodegraded metabolites of some types of nonionic surfactants (NIS) are more persistent and toxic in the environment than their parent compounds such as the oestrogenic performance of nonylphenol. Thus, the determination of surfactants in environmental samples is of great interest, after maximum priority pollutants such as pesticides or polychlorobiphenyls.<br/>Therefore, the aim of this work is the development of analysers based on automated flow injection analysis (FIA) system for the determination of low levels of anionic and nonionic surfactants in river and waste water. The systems use specially constructed tubular flow-through ion-selective electrodes (ISEs) as potentiometric sensors of the all-solid state type with plasticized PVC membrane. However, their limited specificity hampers their direct use with environmental samples. Consequently, the FIA systems include a solid-phase extraction (SPE) procedure for purification and preconcentration of analytes. Moreover, the points related to the low detection limits required for the environmental application were further improved when working in the subnernstian region using a nonlinear model.<br/>The FIA systems were first applied to the determination of different types of anionic and nonionic surfactant standards. Potentially interfering substances such as chloride, nitrate and other surfactants were checked to verify that they did not interfere on the response of the different systems.<br/>Once the proposed methods showed to be suitable for the determination of different surfactant standards, they were applied to surface water samples. On different days, different series of samples were simultaneously analyzed with both the proposed FIA system and a specific standard in order to compare different procedures. The samples were collected from different points of the Llobregat river basin (Barcelona, Spain).<br/>The plasticized membrane of the anionic surfactant ISEs employ a quaternarium ammonium salt of dodecylbenzene sulfonate as the ion pair reponsible for selectivity. They show a general response to anionic surfactants with a lower limit of linear response of ca. 10-5 M, when used in direct determinations. Concentrations of ca. 10-7 M (0.03 ppm) of sodium dodecylsulfate could be detected in the nonlinear response region when 3 mL of sample was preconcentrated and eluted with 50 mL of a 75% acetonitrile/water (v/v) solution. Precision was 2% RSD (n=31) for a 1·10-6 M sodium dodecylsulfate standard solution and the sample throughput was 10 h-1. <br/>The FIA system was then used for the determination of total anionic surfactants in river and wastewater. It was compared to the Methylene Blue Active Substances (MBAS) spectrophotometric method, which is the widely accepted method for the analysis of anionic surfactants in environmental samples due to its high sensitivity and simplicity but questionable specificity. The results compared using statistical tests at 95% confidence level showed that no significant differences are found when a paired Student's t-test was applied to the data.<br/>Concerning the global determination of nonionic surfactants (NIS) of the polyethoxylate type, all-solid-state electrodes developed and optimised in batch studies were used as detectors. Their main membrane components were poly(vinyl)chloride (PVC) as polymeric matrix, o-nitrophenyloctyl ether as plasticizer and the electroactive component, which is formed by the tetraphenylborate salt of the complex between the barium ion and a polyethoxylate NIS. These are sensitive to NIS with an hydrophilic chain between 6 and 18 ethoxylate units, which are predominant species in the environment. <br/>The on-line preconcentration procedure improved the detection limit of the direct system, decreasing it from 1x10-4 to 3x10-6 M by use of a preconcentration volume of 40 ml and 200 ml of 75% acetonitrile in water as the eluent. Precision was estimated as 4% RSD (n=25) for a 1x10-6 M (0.7 ppm) nonylphenol polyethoxylate with 12 ethoxylate units when 10 ml of sample are preconcentrated. <br/>Finally, the on-line preconcentration system was applied for the total NIS determination in environmental samples and the validation of the FIA system was done with the Electrospray-Mass Spectrometry method with good results. (volumen de preconcentración 10 ml)<br/>Both validations showed the possibility to develop analysers for the monitoring of anionic and nonionic surfactants as alert environmental systems.