Compostos Organometàl·lics de Pd i Ru amb Lligands quirals "P"-estereogènics: Preparació i Aplicació en Catàlisi Asimètrica

Author

Grabulosa i Rodríguez, Arnald

Director

Muller Jevenois, Guillermo

Date of defense

2005-07-08

ISBN

8468988286

Legal Deposit

B.28665-2006



Department/Institute

Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica

Abstract

La Tesi versa sobre l'ús en catàlisi asimètrica de lligands fosforats quirals -monodentats i bidentats- amb àtoms de fòsfor estereogènics. En la primera part es discuteix la preparació dels lligands de forma òpticament pura. El mètode emprat fou desenvolupat per Jugé i es basa en la utilització de borans com a grup protector dels productes fosforats i de l'aminoalcohol l'efedrina com a auxiliar quiral. A partir d'un intermedi cíclic amb l'efedrina, en el qual l'àtom de fòsfor ja està resolt, es duen a terme dues substitucions nucleofíliques que forneixen el fosfina-borà desitjat, que genera la fosfina lliure al ésser tractat amb morfolina.<br/>En resum, s'han preparat i caracteritzat famílies de fosfines monodentades enantiomèricament pures i estèricament congestionades, de fórmula general <br/>(<i>S</i>)-PPhRR', on R = 1-naftil, 9-fenantril, 1-pirenil o 2-bifenil i R' = Me, iPr, -CH2SiMe3 o -CH2SiPh3. També s'han preparat difosfines òpticament pures amb un pont -CH2CH2- o -CH2Si(Me2)CH2- entre els àtoms de fòsfor estereogènics.<br/>En la segona part de la Tesi, s'han usat els lligands fosforats monodentats per preparar complexos al·lílics neutres de pal·ladi de fórmula general [Pd(al·lil)Cl(P)], on<br/>P = lligands fosforat monodentat. Els complexos s'han caracteritzat exhaustivament<br/>(en estat sòlid i en solució) i s'han analitzat i racionalitzat els isòmers que presenten i llurs mecanismes d'intercanvi. Alguns d'aquests complexos han servit de precursors a la reacció d'hidrovinilació de l'estirè i derivats, amb l'obtenció d'una selectivitat excel·lent envers el 3-fenil-1-butè en la majoria de casos (> 95%) i una enantioselectivitat moderada (40% e.e.) en alguns casos.<br/>També s'han preparat complexos al·lílics catiònics de pal·ladi del tipus <br/>[Pd(2-metilal·lil)PP]PF6, on PP = dos lligands monodentats <i>P</i>-estereogènics o una difosfina <i>P</i>-estereogènica. Després de caracteritzar aquests complexos, han estat emprats en l'alquilació al·lílica de l'acetat d'1,3-difenilal·lil i de l'acetat de cinamil, sota les condicions habituals. En el cas del primer substrat, s'han obtingut bones activitats i excessos enantiomèrics de fins el 74%, mentre que per al segon substrat s'han obtingut també bones activitats, acompanyades de bones regioselectivitats envers l'isòmer lineal.<br/>Finalment, els lligands fosforats monodentats també s'han utilitzat per preparar complexos de ruteni del tipus [RuCl2(<i>p</i>-cimè)P], que han estat caracteritzats i usats en la ciclopropanació de l'estirè (i de l'alfa-metilestirè) amb diazoacetat d'etil i també en la transferència d'hidrogen de l'acetofenona amb isopropanol. En la ciclopropanació, s'han obtingut activitats baixes o moderades, regioselectivitats <i>cis/trans</i> baixes i enantioselectivitats moderades (fins al 69% d'e.e.), mentre en la transferència d'hidrogen s'han obtingut bones activitats però enantioselectivitats baixes (45% d'e.e. com a màxim).


The Thesis is devoted to the use in asymmetric catalysis of chiral phosphorus ligands both monodentate and bidentate, whose chirality arises from P-stereogenic atoms. In the first part, the synthesis of the ligands is discussed. The method employed to prepare the enantiopure ligands was developed by Jugé and it is based on the use of phosphine-boranes as intermediates and the aminoalcohol ephedrine as a chiral auxiliary.<br/>Several families of sterically encumbered monodentate phosphines have been prepared and characterized. The general formula of these products is (S)-PPhRR', where R = 1-naphthyl, 9-phenanthryl or 2-biphenylyl and R' = Me, iPr, -CH2SiMe3 or -CH2SiPh3. Moreover, some diphosphines with the -CH2CH2- and -CH2Si(Me2)CH2- bridges between the phosphorus atoms have already been prepared.<br/>In the second part, the monodentate ligands have been used to prepare palladium allylic complexes with the formula [Pd(allyl)Cl(P)], where P = monodentate phosphorus ligand. The complexes have been characterized (both in solution and in the solid state) focusing on the number and interconversion mechanisms between isomers. <br/>Some complexes have been used in the asymmetric hydrovinylation of styrene and derivatives obtaining very high selectivities towards 3-phenyl-1-butene in most cases <br/>(> 95%) and a moderate enantioselectivity (40 % e.e.) in some cases.<br/>Cationic allylic complexes have also been prepared, with the formula [Pd(allyl)(PP)]PF6, where PP = two monodentate phosphines or a bidentate phosphine. After characterization, these complexes have been used in asymmetric allylic alkylation of both 1,3-diphenylallyl acetate and cinnamyl acetate, under standard conditions. <br/>For the former substrate, good activities and e.e.'s up to 74% have been obtained whereas for the latter substrate good activities and regioselectivities (towards the linear product) were found.<br/>Finally, with the monodentate ligands, ruthenium complexes with the formula [RuCl2(p-cymene)P] have been prepared and characterized. These complexes have been applied to the asymmetric cyclopropanation of sytrene (and &#61537;-methylstyrene) with ethyl diazoacetate and in the asymmetric hydrogen transfer to acetophenone with isopropanol. In cyclopropanation, low to moderate activities and cis/trans selectivities as well as e.e.'s up to 69% were found. In hydrogen transfer, the activity was moderate and the enantioselectivities low, with a 45% of e.e. in the best case.

Keywords

Borans; Lligands fosforats quirals; Catàlisi asimètrica; Efedrina

Subjects

546 - Inorganic chemistry

Knowledge Area

Ciències Experimentals i Matemàtiques

Documents

00_AGR_Prolegomens.pdf

184.9Kb

01_AGR_Index.pdf

90.32Kb

02_AGR_Introduccio.pdf

84.61Kb

03_AGR_Ligands.pdf

3.477Mb

04_AGR_PdNeutres.pdf

1.578Mb

05_AGR_PdCationics.pdf

1.192Mb

06_AGR_Rutenis.pdf

1.251Mb

07_AGR_Conclusions.pdf

92.09Kb

08_AGR_Experimental.pdf

877.0Kb

09_AGR_Apendix.pdf

285.3Kb

 

Rights

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

This item appears in the following Collection(s)