Understanding the optical and electronic properties of organic semiconductors using high pressure

Abstract

En esta tesis se estudian las propiedades ópticas de semiconductores orgánicos, que pueden usarse en diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs; de la expresión inglesa) y células solares orgánicas (OSCs; de la expresión inglesa). Además se describe el estado de transferencia de carga (estado TC) en mezclas de donador/aceptor, un estado intermedio en el proceso de colección de cargas en OSCs. La finalidad de este trabajo es entender cómo mecanismos diferentes influyen en los niveles energéticos de los semiconductores orgánicos y las propiedades del estado TC. La parte más importante de estos estudios consiste en la aplicación de alta presión hidrostática para observar los efectos de distancias intermoleculares menores sobre los niveles energéticos de polímeros conjugados y sobre las propiedades del estado TC. Se explica el corrimiento hacia energías menores en los espectros de fotoluminiscencia y absorción a causa de la presión considerando cuatro parámetros: longitud de enlaces, planaridad, interacciones intermoleculares y el ambiente dieléctrico, y se estima su contribución a dicho corrimiento. Se investigaron las propiedades ópticas bajo presión hidrostática de películas gruesas de poli(9,9-dioctil-fluoreno) (PFO) fabricadas mediante recubrimiento por rotación (spin-coating). La comparación entre una película completamente amorfa y una película conteniendo una fase adicional de conformación muy plana (fase β) nos permitió estimar los efectos de planarización. Además, utilizando un método interferométrico, se determinó por primera vez el valor absoluto del índice de refracción de un polímero conjugado bajo alta presión hidrostática. Se estudiaron dos tipos diferentes de poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) en disoluciones diluidas y en películas finas en las cuales también se observaron los efectos de las altas presiones hidrostáticas. En este caso se consideró especialmente el efecto de la interacción entre cadenas poliméricas sobre las propiedades ópticas de la película fina. Se utilizaron medidas de espectroscopía Raman para discutir la planarización de cadenas de P3HT en una película fina bajo presión hidrostática. Los estudios del estado TC se realizaron en películas finas fabricadas por spin-coating de mezclas de P3HT con derivados de fullerenos. Se obtuvieron informaciones tanto sobre la agregación y cristalización de los fullerenos en la matriz amorfa del polímero como sobre sus efectos a las propiedades del estado TC. Se hallaron cambios en la energía y la intensidad de la emisión del estado TC según la concentración de fullerenos y la presión hidrostática aplicada, intentando determinar el origen del corrimiento hacia bajas energías observado y de la eficiencia de la disociación del estado TC.

This thesis deals with the optical properties of organic semiconductors which are used for organic light emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs). This comprises also the charge transfer (CT) state in donor/acceptor blends, an intermediate state on the way to charge collection in OSCs. The aim of this work is to understand how different mechanisms influence the energy levels of organic semiconductors (conjugated polymers and small molecules) and the properties of the CT state. The most important part in this study involved the application of high hydrostatic pressure, which allows for the observation of the effects of smaller intermolecular distances on the energy levels in organic semiconductors and the properties of the CT state. We explain the observed pressure-induced red-shifts in the absorption and photoluminescence (PL) spectra by the effect of four parameters - bond length, planarity, intermolecular interaction and the dielectric environment - and estimate their contribution to these shifts. Thick spin-coated films of poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were investigated under hydrostatic pressure. The comparison between a completely amorphous film and a film with an additional very planar conformation ( -phase) allowed us to clearly estimate the effect of planarisation. Additionally, the absolute value of the refractive index of a conjugated polymer film (PFO) under high hydrostatic pressure was determined for the first time, for which we used an interferometric method. Two different types of poly(3-hexyl thiophene) (P3HT) were studied in dilute solutions and in thin films both under ambient conditions and under hydrostatic pressure. Especially, the effect of interchain interaction on the optical properties of the thin films was discussed. Raman measurements were used to address the issue of planarisation of the P3HT chains in thin films under hydrostatic pressure. Studies on spin-coated thin films of blends of P3HT and fullerene derivatives yielded information about the clustering and crystallisation of the fullerenes in an amorphous polymer matrix and its effect on the properties of the CT state. Changes of the CT state energy and emission intensity with fullerene concentration and with hydrostatic pressure were investigated. The observations were used to draw conclusions on the reason for the observed red-shifts and the efficiency of the dissociation of the CT state.