Diseño computacional de receptores de afinidad basados en polímeros molecularmente impresos para sensores electroquímicos


Author

Diñeiro García, Yolanda

Director

Tuñón Blanco, Paulino

Codirector

Blanco López, Mª Carmen

Date of defense

2008-12-01

ISBN

9788469289464

Legal Deposit

AS.02296-2009



Department/Institute

Universidad de Oviedo. Departamento de Química Física y Analítica

Abstract

Las investigaciones realizadas han permitido desarrollar un método para el diseño racional de polímeros molecularmente impresos (MIPs) no covalentes basado en cálculos del Funcional de la Densidad (DFT) de la energía de estabilización del aducto de prepolimerización formado por la molécula molde (ácido homovaníllico o HVA) y los monómeros funcionales: ácido 2-trifluorometacrílico (TFMAA), ácido metacrílico (MAA), 2-metacrilamida (MA) y 4-vinilpiridina (VPY) en seis disolventes de distinta constante dieléctrica: tolueno, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, dimetilsulfóxido y agua. El modelo parte de la hipótesis de que la combinación de monómero funcional y disolvente porogénico que lleve a la menor energía de estabilización del aducto conducirá al mejor receptor polimérico. El efecto del disolvente se incluyó utilizando el modelo del Continuo Polarizado.<br/><br/>Los resultados obtenidos a partir del cálculo en disolución permiten concluir que el tolueno es el disolvente que conduce a complejos más estables para todos los monómeros funcionales. En este disolvente, TFMAA es el monómero que tiene una energía de Gibbs de estabilización más elevada con HVA (-17.1 kcal/mol). <br/><br/>Esta selección teórica de disolvente y monómero funcional se validó experimentalmente sintetizando MIPs en forma particulada, y comprobando su reconocimiento molecular mediante ensayos de unión. Con este fin, se manejaron diversos modelos matemáticos (isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich, y Langmuir-Freundlich). Utilizando el modelo de Freundlich, que fue el que mejor se ajustó a los resultados experimentales, se obtuvieron para el MIP una constante de afinidad promedio de 2x104 M-1 y un número de sitios de unión promedio de 13 µmol/g.<br/>Además, la validez de las predicciones teóricas se comprobó mediante la construcción de un sensor voltamétrico para HVA. Para esto, se emplearon electrodos de carbono vitrificado modificados con una fina película de polímero impreso sintetizado mediante recubrimiento bajo rotación y polimerización fotoquímica. A partir del monómero funcional y disolvente óptimo predicho por el método computacional se obtuvieron sensores con buenas propiedades de reconocimiento. La señal del HVA se registró, tras una incubación del electrodo modificado en tolueno, mediante voltametría diferencial de pulso en un medio exento de analito (citrato/HCl 0.1 M y pH=1.10 con un 40% de acetonitrilo). Con los sensores construidos se obtuvo un intervalo dinámico lineal de tres órdenes de magnitud (10-8-10-5 M) y un límite de detección de 1.6x10-8 M.<br/><br/>Se realizaron estudios empleando un electrodo de disco rotatorio para determinar el área efectiva del electrodo y la permeabilidad de la capa polimérica. Se obtuvieron valores de permeabilidad del orden de 10-5 cm2/s para el electrodo modificado con polímero impreso y en todos los casos estos valores fueron superiores a los obtenidos con el no impreso. La permeabilidad aparente en la capa es un orden de magnitud mayor que los coeficientes de difusión calculados para HVA en disolución. Este hecho refuerza la hipótesis de que existe un mecanismo de reparto entre la disolución y la película polimérica. En consecuencia, se puede afirmar que el mecanismo de respuesta del sensor se basa en la preconcentración del HVA en la capa polimérica en el disolvente óptimo (tolueno), transferencia a otro disolvente que favorezca su liberación de los sitios de unión y, por último, difusión desde los sitios de unión a la superficie del electrodo.

Keywords

teoría cuántica; análisis de polímeros; diseño de sistemas sensores; electroquímica

Subjects

543 - Analytical chemistry

Knowledge Area

Química Analítica

Documents

UOV0062TYDG.pdf

4.144Mb

 

Rights

ADVERTENCIA. El acceso a los contenidos de esta tesis doctoral y su utilización debe respetar los derechos de la persona autora. Puede ser utilizada para consulta o estudio personal, así como en actividades o materiales de investigación y docencia en los términos establecidos en el art. 32 del Texto Refundido de la Ley de Propiedad Intelectual (RDL 1/1996). Para otros usos se requiere la autorización previa y expresa de la persona autora. En cualquier caso, en la utilización de sus contenidos se deberá indicar de forma clara el nombre y apellidos de la persona autora y el título de la tesis doctoral. No se autoriza su reproducción u otras formas de explotación efectuadas con fines lucrativos ni su comunicación pública desde un sitio ajeno al servicio TDR. Tampoco se autoriza la presentación de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR (framing). Esta reserva de derechos afecta tanto al contenido de la tesis como a sus resúmenes e índices.

This item appears in the following Collection(s)