Desarrollo de métodos voltamperométricos para la identificación de pigmentos en objetos artísticos y arqueológicos.

Abstract

El análisis de los materiales constituyentes de obras de arte y objetos arqueológicos es<br/>de gran importancia para los estudios arqueométricos, así como los conservativos y<br/>restaurativos dirigidos al conocimiento y acondicionamiento del patrimonio histórico y<br/>cultural. Dicho análisis, generalmente, se ve condicionado por la necesidad de utilizar<br/>métodos de análisis no destructivos, así como micro- o submicromuestras, en el caso de<br/>que se requiera tomarlas del objeto estudiado.<br/>No obstante, en este contexto, uno de los problemas analíticos más frecuentes es<br/>la identificación de los pigmentos pictóricos presentes en lienzos, pinturas murales,<br/>policromías, tejidos, etc. Aunque para este propósito se dispone de métodos analíticos<br/>bien establecidos, los análisis sobre muestras reales se ven dificultados por la elevada<br/>dilución del pigmento en el conjunto de la muestra, la coexistencia de diferentes<br/>pigmentos y la presencia de aglutinantes, capas de preparación y películas protectoras.<br/>Todo ello hace deseable la búsqueda de métodos alternativos a los empleados<br/>tradicionalmente (microscopía electrónica, espectrometría infrarroja, etc.) que<br/>completen el abanico de técnicas disponibles al servicio de la Arqueometría y la<br/>Conservación y Restauración.<br/>En este marco se ha venido desarrollando en el Departamento de Química<br/>Analítica de la Universidad de Valencia, en colaboración con el Departamento de<br/>Conservación y Restauración de Bienes Culturales de la Universidad Politécnica de<br/>Valencia, una línea de investigación dirigida a la aplicación de técnicas<br/>voltamperométricas al análisis de materiales y objetos arqueológicos y artísticos. Es una<br/>línea de trabajo basada en las aportaciones de una rama de la Electroquímica del Estado<br/>Sólido, que se denomina Voltamperometría de Micropartículas, dirigida a la<br/>caracterización de micromuestras sólidas mediante el registro de su respuesta<br/>voltamperométrica. Esta metodología se inspira directamente en los trabajos de Scholz,<br/>Grygar y colaboradores en los 90, basados a su vez en los trabajos clásicos de Lamache,<br/>Bauer y Brainina, entre otros, en los 70 y 80. La estrategia adoptada consiste en utilizar<br/>la muestra a estudiar como modificador electródico, depositando unos pocos<br/>microgramos de ella sobre la superficie de un electrodo inerte, habitualmente de grafito,<br/>y registrando posteriormente la respuesta electroquímica en contacto con un medio<br/>electrolítico adecuado.<br/>En la presente Tesis se ponen a punto métodos voltamperométricos para la<br/>identificación de pigmentos orgánicos e inorgánicos, así como de los procesos de<br/>alteración que algunos de ellos pueden sufrir, y su posterior aplicación al análisis de<br/>muestras reales procedentes de objetos artísticos y arqueológicos. Para ello se<br/>caracterizan mecanismos de reacción y parámetros electroquímicos como el potencial<br/>de pico y el coeficiente de electrotransferencia. También se desarrollan métodos para la<br/>especiación y la identificación de componentes pigmentantes y productos de alteración<br/>en materiales cerámicos y vítreos. Los resultados obtenidos en cada caso se validan<br/>mediante el empleo de técnicas no electroquímicas y también, se estudia la aplicación<br/>de estrategias que faciliten la identificación de forma inequívoca, como son las técnicas<br/>sustractivas, deconvolutivas, la preparación de muestras sintéticas multicomponentes y<br/>el tratamiento de datos mediante representaciones como las de Tafel, entre otras.<br/>Los resultados obtenidos en las diferentes etapas de la investigación llevada a<br/>cabo, han dado lugar a la publicación de diversos trabajos en importantes revistas<br/>científicas dentro del campo de la Química Analítica, los cuales son la base de la<br/>presente Tesis.

Chemical analysis of materials from art and archeological objects is undoubtedly one<br/>of the most important aspects of archaeometry, conservation and restoration of<br/>historical and cultural heritage. In particular, pigment analysis plays an essential role<br/>in the conservation of works of art in which the identification of pigments and the<br/>study of their alterations in samples from canvas paintings, wall paintings,<br/>polychromed sculptures, textile pieces, etc. are frequently required. This analysis<br/>often implies to use non-destructive methods and is conditioned by the fact that the<br/>amount of sample is usually restricted to the microgram level or less. Although there<br/>are several well-established analytical methods, they are not suitable for real sample<br/>analysis because of the excessive dilution of the pigment in the sample, the<br/>coexistence of different pigments, and the presence of binding media and protective<br/>films. For these reasons, from the studies of the groups of Lamache, Brainina and<br/>Scholz, the application of electrochemical techniques to obtain information on the<br/>composition and structure of solid compounds can be considered a practical<br/>proposition in the field of analytical chemistry.<br/>In this context, the purpose of this Thesis is to obtain voltammetric methods<br/>which extend the scope of the traditional available ones for the anlysis of pigments<br/>and alteration products in pictorial samples, glazes an ceramic materials,<br/>archaeological glass, etc.<br/>The general methodology used is based on the voltammetry of microparticles,<br/>which consists of microsample characterization by recording voltammetric response<br/>of the solid immobilized in the surface of an inert elctrode dipped into an appropiate<br/>electrolyte solution. The reaction mechanism and electrochemical parameters such as<br/>the peak potential an charge transfer coeffitients, are characterized, as well as<br/>deconvolution techniques or synthetic multicomponent samples have been used with<br/>the purpose of getting a more unequivocal identification. The results have been<br/>validated with other non electrochemical techniques.<br/>The extensive work developed during this investigation project is recorded in<br/>different papers published in some of the most important scientific journals in the<br/>field of analytical chemistry.