2024-03-29T10:24:46Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/90622017-09-26T00:58:15Zcom_10803_311col_10803_336
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
author
Serra Queralt, Marc
authoremail
mserra@quimica.urv.es
authoremailshow
true
director
Salagre Carnero, Pilar
director
Cesteros Fernández, Yolanda
2011-04-12T18:14:50Z
2003-01-28
2002-10-04
68808741
http://www.tdx.cat/TDX-1022102-084335http://hdl.handle.net/10803/9062
T.1418-2002
La hidrogenació catalítica de nitrils i dinitrils és un dels mètodes industrials més utilitzats per a la síntesi d'una gran varietat d'amines. Entre aquests processos sobresurt la hidrogenació de 1,6-hexandinitril (adiponitril) per a l'obtenció de 1,6-hexandiamina (utilitzada com a comonòmer en la fabricació de Nylon-6,6) i per a l'obtenció de 6-aminohexannitril que s'utilitza per obtenir la caprolactama (utilitzada en la fabricació de Nylon-6). L'interès d'aquest procés a nivell industrial queda confirmat pel gran nombre de patents d'àmbit mundial registrades en els últims anys i totes elles de grans indústries químiques com BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.<br/><br/>Donat que la selectivitat en la reacció de hidrogenació de dinitrils sembla està relacionada amb la morfologia i la basicitat dels catalitzadors, l'objectiu general d'aquest treball es centra en l'estudi de nous sistemes catalítics de níquel-magnèsia de morfologia octaèdrica i basicitat moderada, que ens permetin obtenir de forma selectiva: monoamina i/o diamina des de dinitrils, minimitzant la formació de productes de condensació i restes grafítiques responsables de la desactivació dels catalitzadors.<br/><br/>En el desenvolupament d'aquest treball s'han plantejat els següents objectius parcials.<br/><br/>1.- Síntesi i caracterització de precursors mixtes NiO-MgO amb partícules homogènies de morfologia octaèdrica, a partir de la descomposició de nitrat de níquel hexahidrat i utilitzant magnèsia de diferents procedències amb el fi de controlar la basicitat dels sistemes.<br/><br/>S'han buscat varies vies sintètiques per obtenir de forma reproduïble precursors NiO-MgO de morfologia i mida de partícula desitjats. Així mateix s'han estudiat els factors que afecten l'estructura i les propietats superficials així com, la reducibilitat dels sistemes NiO-MgO.<br/><br/>2.- Obtenció i caracterització de catalitzadors níquel-magnèsia. Estudis de l'activitat catalítica en la hidrogenació de dinitrils en fase vapor i a pressió atmosfèrica. Comparació amb catalitzadors de níquel màssics.<br/><br/>S'han realitzat proves d'activitat catalítica per un dinitril model com el 1,4-butandinitril (succinonitril). Els millors sistemes catalítics han estat utilitzats posteriorment per a la hidrogenació d'un dinitril de major interès industrial, el 1,6-hexandinitril (adiponitril). Aquests resultats d'activitat van ésser comparats amb els obtinguts per un catalitzador comercial d'ampli utilització, el Ni-Raney.<br/><br/>Els catalitzadors Ni-MgO, màssics Ni i Ni-Raney han estat sotmesos a un estudi de la seva evolució durant un llarg temps de reacció amb l'objectiu de correlacionar l'activitat i la vida activa de cada catalitzador amb les modificacions estructurals observades després de la reacció.<br/><br/><br/>De l'obtenció i caracterització dels precursors i catalitzadors Ni-MgO i la seva aplicació en la hidrogenació de dinitrils es conclou.<br/><br/> La descomposició controlada de níquel hexahidrat per obtenir com única fase Ni3(NO3)2(OH)4 es una forma de preparar, després del procés de calcinació sistemes NiO-MgO de mida de partícula homogènia i morfologia octaèdrica.<br/><br/> És possible sintetitzar sistemes NiO/MgO amb diferents característiques superficials i amb diferents graus d'interacció entre les fases òxid de níquel i magnèsia.<br/><br/> La formació d'una solució sòlida entre els òxids NiO i MgO condueix a una forta interacció entre aquestes fases. Al augmentar la interacció entre les fases, la magnèsia inhibeix en major mesura la reducció de l'òxid de níquel. No obstant també condueix, durant el procés de reducció, a una menor sinterització de la fase metàl·lica, amb el que s'obtenen àrees metàl·liques elevades i mides de partícula semblants a un Ni-Raney comercial.<br/><br/>Quan menor és la interacció entre las fases NiO-MgO, més definida està la morfologia octaèdrica.<br/><br/> és possible obtenir de forma selectiva 6-aminohexannitril (80%) y 1,6-hexandiamina (100%), utilitzant catalitzadors de Ni-MgO. Aquests catalitzadors ens permeten obtenir de forma selectiva i durant un llarg període de temps el producte de major interès, el 6-aminohexannitril. La elevada selectivitat vers la formació de 6-aminohexannitril està relacionada amb la presencia de morfologia octaèdrica en els catalitzadors. No obstant, és important optimitzar les condicions de reacció per minimitzar les pèrdues d'àrea metàl·lica i així augmentar la vida del catalitzador.
La hidrogenación catalítica de nitrilos y dinitrilos es uno de los métodos industriales más utilizados para la síntesis de una gran variedad de aminas. De entre estos procesos cabe destacar la hidrogenación del 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo) para obtener 1,6-hexanodiamina (utilizada como comonómero en la fabricación del Nylon-6,6) y para obtener 6-aminohexanonitrilo que sirve para obtener la caprolactama, (utilizada en la fabricación del Nylon-6). El interés de estos procesos a nivel industrial queda claramente confirmado por el gran número de patentes registradas de ámbito mundial en los últimos años y todas ellas pertenecientes a grandes industrias químicas como BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.<br/><br/>Dado que la selectividad en la reacción de hidrogenación de dinitrilos parece estar relacionada con la morfología y basicidad de los catalizadores, el objetivo general de este trabajo se centra en el estudio de nuevos sistemas catalíticos de níquel-magnesia con morfología octaédrica y basicidad moderada, que nos permitan obtener de forma selectiva: monoamina y/o diamina, a partir de dinitrilos, minimizando la formación de productos de condensación y restos grafíticos responsables de la desactivación de los catalizadores.<br/><br/>En el desarrollo de este trabajo se han planteado los siguientes objetivos parciales. <br/><br/>1.- Síntesis y caracterización de precursores mixtos NiO-MgO con partículas homogéneas de morfología octaédrica, a partir de la descomposición de nitrato de níquel hexahidrato y utilizando magnesia de diferentes procedencias con el fin de controlar la basicidad de los sistemas.<br/><br/>Se han buscado varias vías sintéticas para obtener de forma reproducible precursores NiO-MgO de morfología y tamaño de partícula deseados. Asimismo se han estudiado los factores que afectan la estructura y las propiedades superficiales así como, la reducibilidad en los sistemas NiO-MgO.<br/><br/>2.- Obtención y caracterización de los catalizadores níquel-magnesia. Estudios de la actividad catalítica en la hidrogenación de dinitrilos en fase vapor y a presión atmosférica. Comparación con catalizadores de níquel como único componente.<br/><br/>Se han realizado pruebas de actividad catalítica para un dinitrilo modelo como el 1,4-butanodinitrilo (succinonitrilo). Los mejores sistemas catalíticos han sido utilizados posteriormente para la hidrogenación del dinitrilo de mayor interés industrial, el 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo). Estos resultados de actividad fueron comparados con los obtenidos por un catalizador comercial ampliamente utilizado, el Ni-Raney. <br/><br/>Los catalizadores Ni-MgO, Ni y Ni-Raney han sido sometidos a un estudio de su evolución durante un largo tiempo de reacción con el fin de correlacionar la actividad y vida activa de cada catalizador con las modificaciones estructurales observadas después de la reacción.<br/>De la obtención y caracterización de los precursores y catalizadores Ni-MgO y su aplicación en la hidrogenación de dinitrilos se ha concluido:<br/><br/>La descomposición controlada de nitrato de níquel hexahidrato para obtener como única fase Ni3(NO3)2(OH)4, es una forma de preparar, tras el proceso de calcinación sistemas NiO-MgO de tamaño de partícula homogéneo y morfología octaédrica.<br/><br/> Así es posible sintetizar sistemas NiO/MgO con diferentes características superficiales y con diferentes grados de interacción entre las fases óxido de níquel y magnesia. <br/><br/> La formación de una solución sólida entre los óxidos NiO y MgO conduce a un una fuerte interacción entre estas fases. Al aumentar la interacción entre las fases, la magnesia inhibe en mayor medida la reducción del óxido de níquel aunque también conduce, durante el proceso de reducción, a una menor sinterización de la fase metálica, con lo que se obtienen áreas metálicas elevadas y tamaños de partícula parecidos a un Ni-Raney comercial.<br/><br/> Cuanto menor es la interacción entre las fases NiO-MgO, más definida está la morfología octaédrica.<br/><br/> Es posible obtener de forma selectiva 6-aminohexanonitrilo (80%) y 1,6-hexanodiamina (100%), utilizando catalizadores de Ni-MgO. Estos catalizadores nos permiten obtener de forma selectiva y durante un largo periodo de tiempo el producto de mayor interés el 6-aminohexanonitrilo. La elevada selectividad hacia la formación de 6-aminohexanonitrilo está relacionada con la presencia de morfología octaédrica en los catalizadores. No obstante, es importante optimizar las condiciones de reacción para minimizar las perdidas de área metálica y así aumentar la vida del catalizador.
Hydrogenation of nitriles is one of the most widely used methods to obtain amines commercially. One interesting industrial process is the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) to obtain 1,6-hexanediamine which is used as a precursor in the preparation of Nylon-6,6, and also to obtain 6-aminohexanenitrile, which is used in the preparation of caprolactam (precursor to Nylon-6). The industrial interest of these processes is clearly confirmed by the great number of registered world patents in the last years, all supported by chemical industries such as BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc.<br/><br/>The selectivity in the hydrogenation of dinitriles seems to be related to the morphology and basicity of the catalysts. The aim of this work is the study of new catalytic systems of nickel-magnesia with octahedral morphology and moderate basicity that allow us to obtain selectively from dinitriles: monoamine and/or diamine, decreasing the formation of condensation products and graphitic residual which are responsible for catalyst deactivation.<br/><br/><br/>In order to carry out this work the following partial objectives have been developed.<br/><br/>1.- Synthesis and characterization of NiO-MgO samples with homogeneous particles of octahedral morphology, from the decomposition of nickel nitrate hexahidrate and using different sources of magnesia with the purpose of controlling the basicity of the final systems.<br/><br/> To obtain NiO-MgO with the desired particle size and morphology, different preparative paths have been designed. Also, the factors that affect the structure and the surface properties as well as the reducibility of the NiO-MgO systems, have been studied.<br/><br/>2.- Preparation and characterization of nickel-magnesia catalysts. Studies of the catalytic activity for the dinitrile hydrogenation in the gas phase at atmospheric pressure. Comparison with bulk nickel catalysts.<br/><br/>Tests of catalytic activity for a model dinitrile as the 1,4-butanodinitrile (succinonitrile) have been carried out. The best catalytic systems have been later used for the hydrogenation of 1,6-hexanedinitrile (adiponitrile) which is a dinitrile with more industrial interest. These activity results were compared with those obtained for an usual industrial hydrogenation catalyst, Raney-Ni. <br/><br/> The Ni-MgO systems, bulk Ni and Raney-Ni catalysts have been subjected to a study of their evolution during a long time of reaction in order to correlate the activity and lifetime of each catalyst with the structural modifications observed after reaction.<br/><br/><br/><br/>The preparation and characterization of the catalytic precursors and their corresponding catalysts, as well as their application to the dinitriles hydrogenation allow us to make the following conclusions:<br/><br/> The controlled decomposition of nickel nitrate hexahidrate to obtain Ni3(NO3)2(OH)4 as a single phase is a way to prepare, after calcination, NiO-MgO systems with homogeneous particle size and octahedral morphology.<br/><br/> It is possible to synthesize NiO/MgO systems with different surface characteristics and also with different interaction degrees between the nickel oxide and magnesia phases.<br/><br/> The formation of a NiO-MgO solid solution leads to a strong interaction between the oxides. When this interaction increases, the reduction of nickel oxide decreases. However, during the reduction process of this solid solution phase there is also a lower sintering effect and, therefore, higher metallic areas and similar particle sizes that those obtained by using a Raney-Ni commercial catalyst, are obtained.<br/><br/>  Octahedral morphology seems to be favoured when there is a lower interaction between the NiO-MgO phases.<br/><br/><br/> It is possible to obtain selectively 6-aminohexanenitrile (80%) and 1,6-hexanediamine (100%) by using Ni-MgO catalysts. Ni-MgO catalysts allow us to obtain selectively and during a long period of time the product of more interest, 6-aminohexanonitrile. This high selectivity towards 6-aminohexanenitrile is related to the presence of octahedral morphology. However, a key point will be to choose the optimum reaction conditions in order to obtain the desired products, maintaining the maximum surface and metallic area values.
spa
catalitzadors de níquel
hidrogenació de nitrils
Estudio de sistemas níquel-magnesia. Aplicación a la hidrogenación de dinitrilos
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:eu-repo/semantics/publishedVersion
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/1/10tapa.pdf
File
MD5
8b65ef22e0f45ba44cad5ae87ab7a224
66328
application/pdf
10tapa.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/2/11disc2.pdf
File
MD5
ab81502c27148b3f8ba58ff6836586c6
1337545
application/pdf
11disc2.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/3/12conclus.pdf
File
MD5
385e562a6a07a04c7ce86293c51f1646
91955
application/pdf
12conclus.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/4/13biblio.pdf
File
MD5
d3888aff42068adf01d161e34b9a9181
109483
application/pdf
13biblio.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/5/1portada.pdf
File
MD5
2f1b8497e7885cd1c5c0e814668abf21
69342
application/pdf
1portada.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/6/2carta.pdf
File
MD5
2b5558df6e08db1d3db5263b3eda3a7c
77291
application/pdf
2carta.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/7/3indicei.pdf
File
MD5
6b3f6c9bf57dc9b733c3f32d00cb4278
13908
application/pdf
3indicei.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/8/4tapas.pdf
File
MD5
eeeb613f21515cfa0ab5cc283d07f328
76724
application/pdf
4tapas.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/9/5introd.pdf
File
MD5
5d81ed3d6c231afafe4933a7675d39bd
129794
application/pdf
5introd.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/10/6objetivos.pdf
File
MD5
36fc464f2f5f3bf6de87e8e24e4868c0
57153
application/pdf
6objetivos.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/11/7partexpe.pdf
File
MD5
d57a0cb23561eb0a13b6b976793c4560
220083
application/pdf
7partexpe.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/12/8tapa.pdf
File
MD5
3d49c02ffd06d494fa42d3f82e3e1580
143833
application/pdf
8tapa.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/13/9disc1.pdf
File
MD5
cfa765296027548f095cd75c38765574
2629652
application/pdf
9disc1.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/14/9disc1.pdf.txt
File
MD5
688dcb2acae2de3bec2b5603e9d6afd3
66081
text/plain
9disc1.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/15/8tapa.pdf.txt
File
MD5
eb07adb0c076affe73d79d30a37f3e4f
82
text/plain
8tapa.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/16/7partexpe.pdf.txt
File
MD5
747314a50dff15bd587c93ba71e1235e
39179
text/plain
7partexpe.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/17/6objetivos.pdf.txt
File
MD5
7e6767512626ac3d3c6da4a375193ee0
2004
text/plain
6objetivos.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/18/5introd.pdf.txt
File
MD5
e26c2ae94c8584cdf318528e8ee9a3cb
14740
text/plain
5introd.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/19/4tapas.pdf.txt
File
MD5
9ed59178b8f62fa36d7691f4c28e7636
157
text/plain
4tapas.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/20/3indicei.pdf.txt
File
MD5
66d5bc1a1f5774e6fc093ddb0090bbb0
2154
text/plain
3indicei.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/21/2carta.pdf.txt
File
MD5
0d3981ad32dd03fddb719be5b875bcad
1575
text/plain
2carta.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/22/1portada.pdf.txt
File
MD5
ea49e8527161729dbf4b9b89d7d7c844
223
text/plain
1portada.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/23/13biblio.pdf.txt
File
MD5
41dfd4e1a6782fdbe522218a967a5f9a
8134
text/plain
13biblio.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/24/12conclus.pdf.txt
File
MD5
a33d966302ff074541c09466e5705dc0
11055
text/plain
12conclus.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/25/11disc2.pdf.txt
File
MD5
0a78acd0a90ce69cdb9dda6f76d96708
117063
text/plain
11disc2.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/9062/26/10tapa.pdf.txt
File
MD5
784f77447805777d99dc0218dbf4005c
171
text/plain
10tapa.pdf.txt