2024-03-28T19:10:29Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/6872742023-05-09T22:45:30Zcom_10803_311col_10803_335
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
author
Petrus Pérez, Enric
authoremail
enricpz@icloud.com
authoremailshow
false
director
Bo Jané, Carles
2022-12-15T14:26:23Z
2023-05-09T22:45:26Z
2022-11-10
http://hdl.handle.net/10803/687274
En aquesta tesi hem desenvolupat POMSimulator, una novetat computacional
mètode que prediu l'especiació aquosa d'oxocúmuls moleculars
així com el mecanisme de formació. En el nostre primer treball nosaltres
va provar aquesta metodologia amb un sistema model: l'octamolibdat,
[Mo8O26]4−.1 Hem informat dels diagrames d'especiació dels molibdats
amb alta precisió, i vam proposar un mecanisme de reacció tenint en compte
els equilibris àcid-base. A continuació, hem ampliat aquesta metodologia
a tots els isopolioxomolibdats i -tungstats.2 Hem descrit el
formació de cúmuls més grans com: [H32Mo36O128]8−, [W12O42]12−,
[W12O40]8−, i [W10O32]4−. A més, hem introduït diagrames de fase
en la nostra metodologia per obtenir una millor visió general de l'especiació
a diferents concentracions. Recentment, hem aplicat POMSimulator
als polioxovanadats, -niobats i tantlats.3 Hem demostrat
que es podrien calcular constants de formació precises per als tres
sistemes metall-oxo. Vam proposar un intermedi vanadat, [V5O14]3−,
que podria estar implicada en la interconversió del decavanadat,
[V10O28]6−, i els metavanadats, [VnO3n]n− (n=4,5,6). A més,
vam informar del diagrama d'especiació dels niòbats, inclòs el primordial
clústers com [H9Nb24O72]15− i [Nb7O22]9−. En conxiii
trast, no hem trobat cap evidència de la formació dels anàlegs de tàntal.
No obstant això, vam observar la formació del decatantalat,
[Ta10O28]6−, tot i que encara no s'ha sintetitzat a causa de la seva
poca solubilitat en aigua. En general, creiem que el nostre mètode ho pot fer
trobar una sinergia molt prometedora amb la química experimental.
xivEn esta tesis hemos desarrollado POMSimulator, un novedoso computacional
método que predice la especiación acuosa de oxoclusters moleculares
así como el mecanismo de formación. En nuestro primer trabajo nos
probó esta metodología con un sistema modelo: el octamolibdato,
[Mo8O26]4−.1 Reportamos los diagramas de especiación de molibdatos
con alta precisión, y propusimos un mecanismo de reacción considerando
los equilibrios ácido-base. A continuación, ampliamos esta metodología
a todos los isopolioxomolibdatos y -tungstatos.2 Describimos el
formación de cúmulos más grandes como: [H32Mo36O128]8−, [W12O42]12−,
[W12O40]8-, y [W10O32]4-. Además, introdujimos los diagramas de fase.
en nuestra metodología para obtener una mejor visión general de la especiación
a diferentes concentraciones. Recientemente, hemos aplicado POMSimulator
polioxovanadatos, -niobatos y tantalatos.3 Mostramos
que las constantes de formación precisas podrían calcularse para los tres
sistemas metal-oxo. Propusimos un intermedio de vanadato, [V5O14]3−,
que podría estar involucrado en la interconversión del decavanadato,
[V10O28]6−, y los metavanadatos, [VnO3n]n− (n=4,5,6). Es más,
informamos el diagrama de especiación de los niobatos, incluido el primordial
grupos como [H9Nb24O72]15- y [Nb7O22]9-. En conxiii
contraste, no encontramos evidencia de la formación de los análogos de tantalio.
No obstante, observamos la formación del decatantalato,
[Ta10O28]6−, aunque aún no ha sido sintetizado debido a su
poca solubilidad en agua. En general, creemos que nuestro método puede
encontrar una sinergia muy prometedora con la química experimental.
xivIn this thesis we have developed POMSimulator, a novel computational
method that predicts the aqueous speciation of molecular oxoclusters
as well as the formation mechanism. In our first work we
tested this methodology with a model system: the octamolybdate,
[Mo8O26]4−.1 We reported the speciation diagrams of molybdates
with high accuracy, and we proposed a reaction mechanism considering
the acid-base balance. Next, we extended this methodology
to all the isopolyoxomolybdates and -tungstates.2 We described the
formation of larger clusters such as: [H32Mo36O128]8−, [W12O42]12−,
[W12O40]8−, and [W10O32]4−. Besides, we introduced phase diagrams
in our methodology to obtain a better overview of the speciation
at different concentrations. Recently, we have applied POMSimulator
to polyoxovanadates, -niobates, and tantalates.3 We showed
that accurate formation constants could be computed for the three
metal-oxo systems. We proposed a vanadate intermediate, [V5O14]3−,
which could be involved in the interconversion of the decavanadate,
[V10O28]6−, and the metavanadates, [VnO3n]n− (n=4,5,6). Furthermore,
we reported the speciation diagram of niobates including paramount
clusters such as [H9Nb24O72]15− and [Nb7O22]9−. in conxiii
trast, we found no evidence of the formation of the tantalum analogues.
Nevertheless, we observed the formation of the decatantalate,
[Ta10O28]6−, even though it has not been synthesized yet due to its
poor solubility in water. Overall, we believe that our method can
find a very promising synergy with experimental chemistry.
xiv
eng
Polioxometal·lats
Speciació
Química computacional
Polioxometalatos
Especiación
Química computacional
Polyoxometalates
Speciation
Computational Chemistry
POMSimulator: A method for understanding the Multi-Equilibria and Self-Assembly Processes of Polyoxometalates
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