2024-03-29T15:22:08Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/4038212023-10-18T10:49:14Zcom_10803_120col_10803_125
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
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Dix, Nico
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dix.nico@gmail.com
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director
Sánchez Barrera, Florencio
director
Fontcuberta i Griñó, Josep
director
Rodríguez Viejo, Javier
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2017-06-12T14:44:10Z
2017-06-12T14:44:10Z
2017-04-27
9788449070853
http://hdl.handle.net/10803/403821
Els òxids complexos, particularment aquells que tenen estructura perovskita, presenten un
ampli espectre de propietats funcionals. En l'ultima dècada s'ha posat molta atenció en
materials que poden mostrar simultàniament diversos ordres ferroics, en particular:
ferroelectricitat i ferromagnetisme. La coexistència de tots dos podria originar un
acoblament entre ells i conseqüentment podria donar una gran resposta magneto-elèctrica.
Materials que presentin aquest tipus de propietats, per sobre de la temperatura ambient,
són interessants per a aplicacions electròniques, però aquests materials són escassos. La
combinació de materials amb propietats desitjades pod ser un camí alternatiu per aconseguir
coexistència de múltiples ordres ferroiques per sobre temperatura ambient. L'acoblament en
aquests sistemes pot originar-se per la interactuaciò elàstica de fases magnetostrictives
i piezostrictives. En aquest treball hem estudiat dos tipus de combinacions prometedores:
heteroestructures horitzontals i heteroestructures autoassemblades verticals. Hem utilitzat
perovskitas ferroelèctriques BaTiO3 (BTO) i BiFeO3 (BFO) i l'espinel·la ferromagnètica
CoFe2O4 (CFO), les dues, amb temperatures crítiques per sobre temperatura ambient.
En primer lloc, descriurem el creixement mitjançant ablació láser (PLD) de heteroestructures
horitzontals. Inicialment optimitzem les condicions de creixement per a capes primes
ferroelèctriques (BTO) i ferromagnètiques (CFO) i després descriiurem com integra-les
en heteroestructures bilaminars on estudiarem l'efecte de l'ordre de l'apilament en els
propietats estructurals i funcionals. Tot i la disimilitud estructural de l'espinel·la CFO
i la perovskita BTO, s'han aconseguit capes primes epitaxials d'heteroestructures bi-laminars,
independentment de l'ordre d'apilament. S'ha monitoritzat la relaxació en temps real utilitzant
la reflectió d'electrons d'alta energia (RHEED). S'ha observat que el BTO es relaxa progresivament
si creix sobre de perovskitas amb un desajust de malla moderat, mentre es relaxa mòl rapidament si
creix damunt l'espinel·la CFO amb qui te un desajust de malla molt gran. Les capes obtingudes són
ferroelèctriques i ferromagnètiques per sobre de temperatura ambient, i s'observen transicions
estructurals en el BTO a temperatures similars a les transicions pròpies del material massiu.
En aquestes transicions s'han observat variacions de la permitivitat dielèctrica aplicant camps
magnètics, indicant així acoblament magneto-elèctric.
A la segona part es descriu el creixement de compostos bifàsics autoassemblats. Amb una separació
de fases a escala nanomètrica, per exemple una fase formant columnes amb un diàmetre nanomètric
en una matriu de l'altre fase, s'aconsegueix un material amb un area interficial extremadament
gran. Aquesta topologia és una alternativa per a combinar fases ferroelèctriques i ferromagnètiques
i podria reduir la influencia del substrat rígid. Hem investigat nanocompostos columnars preparats
per ablació làser de blancs 65% BFO-35% CFO sobre substrats de SrTiO3 (STO) amb orientació (001) i
(111) i altres substrats (001). El creixement estequiomètric dels nanocompostos només és possible
en una finestra molt estreta dels paràmetres de creixement, a cost d'un control limitat de la mida
i la distribució de les nanocolumnes. Hem fet servir substrats (001) amb diferent paràmetre de
malla i mostrem que en funció de la tensió causat pel substrat, la matriu de BFO s'estabilitza en
fase tetragonal T-BFO o romboèdrica R-BFO, mantenint el CFO el seu creixement columnar.
L'estabilització de diferents fases de BFO permet modificar la direcció de la polarizació ferroelèctrica,
girant-la de la direcció [111] a una direcció a prop de [001], la direcció perpendicular a la
superfície del substrat. L'eix fàcil de la magnetizació es situa en paral·lel o perpendicular al
pla en funció de la deformació de la malla de les columnes magnètiques. Utilitzant microscòpias
de proximitat hem confirmat l'acoblament magneto-eléctric a escala nanométrica, desprès de mesurar
la resposta magnética local abans i desprès de polaritzar la matriu ferroeléctrica en nanocompostos
de CFO- R-BFO.
Finalment, hem investigat el creixement de nanocompostos columnars de 65% BTO- 35% CFO per pulverizació
catodica de radiofreqüència sobre substrats de STO(001). S'ha determinat l'interval de paràmetres de
creixement que permet la formació d'un nanocompost epitaxial amb separació de fases, texturat (00l),
morfologia de columna-matriu i resposta ferroelèctrica i magnètica a temperatura ambient.Los óxidos complejos presentan tienen un amplio espectro de propiedades funcionales. En la
última década se ha prestado atención a materiales que pueden mostrar simultáneamente varios
órdenes ferróicos, en particular ferroelectricidad y ferromagnetismo. La coexistencia de los
dos órdenes podría llevar a acoplamiento entre ambos y consecuentemente podría resultar en una
gran respuesta magneto-eléctrica. Materiales que presenten este tipo de propiedades por encima
de la temperatura ambiente serian interesantes para aplicaciones electrónicas, pero tales
materiales son escasos.
La combinación de materiales con las propiedades deseadas puede ser un camino alternativo
para conseguir coexistencia de múltiple ordenes ferróicos por encima de temperatura ambiente.
El acoplamiento en estos sistemas puede originarse de la interacción elástica de fases
magnetostrictivas y piezostrictivas. En este trabajo hemos estudiado tipos de combinaciones
prometedores: heteroestructuras horizontales y heteroestructuras autoasemblados. Hemos
utilizado perovskitas ferroelectricas BaTiO3 (BTO) y BiFeO3 (BFO) y la espinela ferromagnética
CoFe2O4 (CFO) todos con temperaturas críticas por encima de la temperatura ambiente.
Primero describiremos el crecimiento mediante depósito con láser pulsado (PLD) de heteroestructuras
horizontales. Inicialmente se han optimizado las condiciones de crecimiento para capas finas
ferroeléctricas (BTO) y ferromagnéticas (CFO), y seguidamente describimos su integración en
heteroestructuras bilaminares estudiando el efecto del orden de apilamiento en las propiedades
estructurales y funcionales. A pesar de la diferencia estructural entre la spinela CFO y la
perovskita BTO, se han conseguido capas finas epitaxiales de heteroestructuras bi-laminares,
independiente del orden de apilamiento. Se ha monitorizado la relajación en tiempo real usando
reflection high energy electron diffraction (RHEED). El BTO se relaja progresivamente si crece
sobre perovskitas con desajuste moderado de malla, mientras que se relaja instantáneamente si
crece sobre la espinela CFO, con la que el desajuste de malla es muy alto. Las capas finas
obtenidas son ferroeléctricas y ferromagnéticas por encima de la temperatura ambiente, y en el
BTO se observan transiciones estructurales a temperaturas similares a los del material macroscópico.
En estas transiciones se ha observado variaciones de la permitividad dieléctrica aplicando campos
magnéticos, indicando acoplamiento magneto-eléctrico.
En la segunda parte se describe el crecimiento de compuestos bifásicos autoasemblados. Una
separación de fases a escala nanométrica, por ejemplo con una fase formando columnas de diámetro
nanométrico en una matriz de la otra fase, daría lugar un area de interfase extremadamente grande.
Esta topología constituye una alternativa para combinar fases ferroeléctricas y ferromagnéticas
y podría reducir la influencia del sustrato rígido. Hemos investigado nanocompuestos columnares
preparados por ablación laser de blancos de 65%BFO-35%CFO sobre sustratos de SrTiO3 (STO) con
orientación (001) and (111) y otros sustratos (001). El crecimiento estequiométrico sólo es
posible en una ventana muy estrecha de parámetros de crecimiento, a coste de un control limitado
del tamaño y la distribución de las nanocolumnas. Hemos usados sustratos (001) con diferente
parámetro de malla y mostramos que en función de la tensión causada por el sustrato la matriz
de BFO estabiliza la fase tetragonal T-BFO o rhombohédrica R-BFO, manteniendo el CFO su crecimiento
en forma columnar. La estabilización de diferentes fases de BFO permite modificar la dirección de
la polarización ferroeléctrica, rotandola de la dirección [111] a una dirección próxima a la [001],
la dirección perpendicular a la superficie del sustrato. El eje fácil de la magnetización se
sitúa en el plano o perpendicular a él en función de la deformación de red de las columnas magnéticas.
Utilizando microscopias de proximidad hemos confirmado el acoplamiento magneto-eléctrico en
escala nanométrica, trás medir la respuesta magnética local antes y después de polarizar la matriz
ferroélectrica en nanocompuestos de CFO- R-BFO.
Hemos investigado asimismo el crecimiento de nanocompuestos columnares de 65%BTO-35%CFO mediante
pulverización catódica rf sobre sustratos de STO(001). Se ha determinado el rango de parámetros
de crecimiento que permite la formación de un nanocompuesto epitaxial con separación de fases,
textura (00l), morfología de columna-matriz y respuesta ferroeléctrica y magnética a temperatura
ambiental.Complex oxides present a broad spectrum of functional properties. In the last decade special
attention was directed to materials with a possible coexistence of two or more ferroic orders
(i.e. ferroelectric and ferromagnetic order). Such coexisting orders may be strongly coupled
and thus lead to large magneto-electric responses. Appealing for application are materials
that show these features well above room temperature, but single phase materials are scarce.
Artificially combining materials with desired bulk properties is an alternative route to
achieve coexistence of multiple ferroic orders above room temperature. In such systems
magneto-electric coupling can arise via elastically coupled magnetostrictive and
piezostrictive phases. In this work we have studied two promising model systems:
layered horizontal heterostructures and self-organized column-matrix heterostructures.
The ferroelectric perovskites BaTiO3 (BTO) and BiFeO3 (BFO) and ferrimagnetic spinel
CoFe2O4 (CFO) were used, all have critical temperatures well above room temperature.
First, we describe the growth of horizontal heterostructures by pulsed laser deposition,
optimizing the deposition conditions of single ferroelectric (BTO) and ferromagnetic (CFO)
films and then integrate them in bilayered structures studying the effect of stacking order
on the structural and functional properties. It is found that in spite of the structural
dissimilarity of CFO spinel and BTO perovskite, high quality (00l)-oriented epitaxial
bilayered heterostructures can be grown, independent of the stacking order. We have used
reection high energy electron diffraction to monitor the lattice relaxation in real time.
BTO slowly relaxes when grown on low-mismatched perovskite substrates while it instantaneously
relaxes on highly mismatched CFO layer. The films are ferroelectric and ferromagnetic above
room temperature, and the BTO layer undergoes structural transitions at temperatures close
to bulk transition temperatures. At these transitions a large change in the dielectric
permitivity is observed under magnetic field, indicating magneto-electric coupling.
Second, the growth of self-organized two-phase nanocomposite heterostructures will be
described. Phase separation at the nanoscale can lead to materials with extremely large
interface area, i.e. by forming columns with a few nanometers in diameter embedded in a
continuous matrix. Thus it may be an alternative route to combine ferroelectric and
ferromagnetic phases and reduce the inuence of the rigid substrate. Here, we have
investigated 65%BiFeO3-35%CoFe2O4 columnar nanocomposites prepared by pulsed laser
deposition on (001) and (111) SrTiO3 (STO) and other (001) substrates. We determined
a narrow window of growth conditions that permits stoichiometric growth of the nanocomposite
at expense of limited size control of the columnar features. Exploring different mismatched
(001) substrates showed that depending on the induced stress, BFO stabilized in the
tetragonal T-BFO or rhombohedral R-BFO phase while CFO is growing as columns. The
stabilization of different BFO phases allows to modify the ferroelectric polarization
direction which can be rotated from [111] close to [001] substrate direction. The
magnetization easy axis can be directed either out-of-plane or in-plane depending on
the strain state of the magnetic columns. We confirmed magneto-electric coupling at the
nanoscale by scanning probe techniques, measuring the local magnetic response before
and after electric poling in CFO/R-BFO composites.
We also investigated a columnar nanocomposite system 65%BaTiO3-35%CoFe2O4 grown by
rf-sputtering on SrTiO3(001). Optimal growth conditions were found to produce epitaxial
nanocomposite films with phase separation, (00l)-texture, column-matrix topology, as well
as being ferromagnetic and ferroelectric at room temperature.
eng
Capas primas
Capas finas
Thin films
Òxids mutiferroics
Óxidos multiferroicos
Multiferroic oxides
Òxids ferroelèctrics
Óxidos ferroeléctricos
Ferroelectric oxides
Preparation and characterization of biferroic nanostructures with magneto-electric coupling
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