2024-03-28T20:08:15Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/27742017-09-02T05:12:46Zcom_10803_1col_10803_107
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
author
Figuerola i Silvestre, Albert
authoremail
afiguerolasilvestre@yahoo.es
authoremailshow
true
director
Díaz Gasa, María del Carmen
director
Ribas Gispert, Joan
tutor
Vicente Castillo, Ramón
2011-04-12T14:02:26Z
2006-04-24
2005-07-19
8468988316
http://www.tdx.cat/TDX-0424106-085325http://hdl.handle.net/10803/2774
B.28663-2006
En el treball descrit en aquesta Memòria s'han preparat, caracteritzat estructuralment i estudiat des d'un punt de vista magnètic diferents sistemes de base molecular mixtos d'ions del bloc <i>f</i> i <i>d</i> emprant en tots els casos Ln(NO3)3·xH2O, on Ln3+ = qualsevol ió lantànid en estat d'oxidació +3, K3[M(CN)6], on M3+ = Fe, Co, Cr, com a reactius de partida mesclats en dissolució aquosa. L'addició, en cada cas, de diferents lligands bloquejants com ara la N,N'-dimetilformamida o la 2,2'-bipiridina, així com la pròpia naturalesa dels ions Ln3+ i M3+, ha donat lloc a sistemes de diferent nuclearitat i/o dimensionalitat: sistemes dinuclears, trinuclears i monodimensionals sempre amb lligand pont cianur.<br/><br/>Tenint en compte que fins a l'actualitat no existeix cap model que inclogui simultàniament l'efecte de l'acoblament espín-òrbita, l'efecte de la simetria del camp cristal·lí i l'intercanvi magnètic descrit pel tensor anisòtrop J, l'estudi de la interacció magnètica existent entre cadascun dels ions Ln3+ i l'ió Fe3+ en tot aquest conjunt de diferents compostos s'ha pogut estudiar mitjançant l'aplicació d'una aproximació qualitativa que permet desxifrar la naturalesa de la interacció encara que no la seva magnitud. L'aplicació del mètode ha permès estudiar l'evolució de la interacció magnètica al llarg de la sèrie d'ions lantànid(III) combinats amb l'ió ferro(III) i observar-ne la seva dependència respecte de factors externs a la naturalesa de l'ió Ln3+, al contrari del que O.Kahn et al. proposaren al 1993 en afirmar que la interacció d'un ió Ln3+ amb l'ió Cu2+ depenia única i exclusivament del mode d'acoblament entre el moment angular d'espín i l'orbital d'un mateix ió Ln3+.<br/><br/>La presència d'acoblament espín-òrbita en la majoria d'ions Ln3+ provoca un allunyament significatiu del valor del factor g d'aquests ions respecte del valor del factor g corresponent a l'electró lliure (2,0023). A més, la presència d'entorns cristal·lins sovint de baixa simetria provoquen una anisotropia magnètica en aquests compostos fàcilment observable a baixa temperatura, on els valors de M no segueixen la llei de Curie. L'anisotropia magnètica dels sistemes més simples (compostos dinuclears LaFe, CeCo i CeFe) va ser estudiada mitjançant mesures magnètiques de monocristall i de ressonància paramagnètica electrònica de monocristall (rpe). Tant una tècnica com l'altra van permetre confirmar la presència d'acoblament magnètic entre els ions Ce3+ i Fe3+ en el compost dinuclear CeFe, corroborant el que ja apuntava l'aplicació del mètode qualitatiu anterior per a aquest sistema. A més les magnituds i direccions de les tres components dels tenors g per als ions Ce3+ i Fe3+ van ser determinades independentment mitjançant els espectres de rpe de monocristall dels compostos dinuclears CeCo i LaFe respectivament.<br/><br/>La utilització de Gd3+ com a ió Ln3+ i de [Cr(CN)6]3- enlloc de [Fe(CN)6]3- en la síntesi de nous compostos mixtos <i>3d-4f</i> ha simplificat molt l'estudi magnètic d'aquest tipus de sistemes ja que l'ió Gd3+ no presenta acoblament espín-òrbita, al contrari de la resta d'ions Ln3+ paramagnètics, i l'ió Cr3+ és especialment isòtrop. Això ha permès ajustar les dades magnètiques d'aquests compostos mitjançant l'ús d'un Hamiltonià d'espín isòtrop obtenint valors de la constant isòtropa d'intercanvi magnètic iguals o inferioirs a 1 cm-1, valors previsibles tenint en compte les característiques dels sistemes <i>3d-4f</i>.<br/><br/>Finalment l'intent de sintetitzar compostos mixtos <i>d-f</i> d'elevada nuclearitat ha donat lloc a un sistema amb estructura tipus clúster amb un ió Ce4+ diamagnètic central, amb un paper fonamental com a ió plantilla, envoltat de vuit ions Mn3+ als quals s'uneix mitjançant múltiples lligands pont oxo. Els ions Mn3+, units mitjançant lligands pont carboxilat, mostren una interacció ferromagnètica entre ells. Paral·lelament s'obtingueren dos compostos triangulars amb tres ions Cr3+ i amb un lligand pont oxo central cadascun: el primer completament simètric mentre que el segon presenta una distorsió que dóna lloc a un triangle de simetria isòsceles. La geometria dels compostos en determina les propietats magnètiques i per aquest motiu només pot observar-se el fenomen de frustració d'espín en el primer dels dos compostos.
Different kinds of mixed "d"-"f" molecular compounds with cyanide bridges have been obtained, structurally characterized and magnetically studied in this work. Depending on the nature of the blocking ligand added in the reaction media, and on the nature of the lanthanide(III) ion and the transition ion as well, dinuclear, trinuclear or monodimensional compounds were formed.<br/><br/>Up to now there is no suitable model that includes the spin-orbit coupling, the crystal field effect and the anisotropic magnetic superexchange between d and f paramagnetic ions. For this reason a qualitative approach was used in order to guess which is the nature of the magnetic interaction between each of the Ln3+ ions and the Fe3+ ion in these compounds, even if we cannot measure its magnitude.<br/><br/>The low symmetry crystal environment of most of the lanthanide(III) ions gives rise to a high magnetic anisotropy at low temperature. The anisotropy of the simplest dinuclear systems presented in this work (LaFe, CeCo and CeFe) has been studied by single crystal magnetic measurements and single crystal epr spectra. The magnitudes and directions of the three components of the g tensors for the Ce3+ and Fe3+ ions have been independently determined using the single crystal epr spectra of the CeCo and LaFe compounds respectively.<br/><br/>The use of Gd3+ as the Ln3+ ion and the substitution of the [Fe(CN)6]3- by [Cr(CN)6]3- in the synthesis of new compounds has simplified the magnetic study of these systems since Gd3+ has no spin-orbit coupling and Cr3+ is a very isotropic ion. We fitted the magnetic data for two of these compounds using an isotropic spin Hamiltonian and we obtained values for the magnetic exchange constant (J) between 0.5 and 1 cm-1, the expected values for this kind of systems.<br/><br/>Finally our attempt to synthesize new mixed d-f high-nuclearity compounds gave rise to a cluster-like structure compound with one diamagnetic Ce4+ ion, showing a template role, sorrounded by eight Mn3+ ions ferromagnetically coupled between them. Two chromium(III) triangular systems have been also obtained, which show presence or lack of spin frustration depending on the symmetry of the molecule in each case.
cat
Lantànids
Metalls de transició
Magnetisme molecular
Química de la coordinació
Frustració d'espin
Compostos moleculars mixtos d'ions del bloc "f" i "d": Estudi del comportament magnètic.
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:eu-repo/semantics/publishedVersion
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/1/00.AFS_PREVI.pdf
File
MD5
82c569e2c1e8326909e78191be4df81e
577258
application/pdf
00.AFS_PREVI.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/2/01.AFS_CAP_I_INTRODUCCIO.pdf
File
MD5
518a9318cfe14c8333441273d2884a46
680244
application/pdf
01.AFS_CAP_I_INTRODUCCIO.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/3/02.AFS_CAP_II.pdf
File
MD5
c1728bde8881c5cc589c5e0698401366
2090447
application/pdf
02.AFS_CAP_II.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/4/03.AFS_CAP_III.pdf
File
MD5
fa7a8086f98c45867ab3bb875bb6943f
2439255
application/pdf
03.AFS_CAP_III.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/5/04.AFS_CAP_IV.pdf
File
MD5
db8b5caf7a4c3639cfd8bd812314383a
1422993
application/pdf
04.AFS_CAP_IV.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/6/05.AFS_CAP_V.pdf
File
MD5
44f4f69f1c1934ab4ebfea63dfbfba72
540634
application/pdf
05.AFS_CAP_V.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/7/06.AFS_CAP_VI.pdf
File
MD5
a5d63083fd21a77d00f708a41c70c91c
1147598
application/pdf
06.AFS_CAP_VI.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/8/07.AFS_CAP_VII_CONCLUSIONS.pdf
File
MD5
7087fcdab0ff49c882b8d03497a84aaa
208642
application/pdf
07.AFS_CAP_VII_CONCLUSIONS.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/9/08.AFS_ANNEXES.pdf
File
MD5
4e6861179954853a4e0c5205afe7274c
485469
application/pdf
08.AFS_ANNEXES.pdf
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/10/08.AFS_ANNEXES.pdf.txt
File
MD5
308838b9d329e194cecdf3c6097eab09
16263
text/plain
08.AFS_ANNEXES.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/11/07.AFS_CAP_VII_CONCLUSIONS.pdf.txt
File
MD5
00fb5f4caf4bcc91505a2647fc0835d6
32014
text/plain
07.AFS_CAP_VII_CONCLUSIONS.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/12/06.AFS_CAP_VI.pdf.txt
File
MD5
03fd2672a05e150131a12ba85e4a22cd
88538
text/plain
06.AFS_CAP_VI.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/13/05.AFS_CAP_V.pdf.txt
File
MD5
d0def9fe06a82e07a9a5ec13233b44ad
22804
text/plain
05.AFS_CAP_V.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/14/04.AFS_CAP_IV.pdf.txt
File
MD5
0984229e600d2d18947de4fd4a87e48d
29760
text/plain
04.AFS_CAP_IV.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/15/03.AFS_CAP_III.pdf.txt
File
MD5
caaca4c21c19cd27d3d8267b455e4dde
147610
text/plain
03.AFS_CAP_III.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/16/02.AFS_CAP_II.pdf.txt
File
MD5
8d5f046368abd6279d1f189218605fc3
152825
text/plain
02.AFS_CAP_II.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/17/01.AFS_CAP_I_INTRODUCCIO.pdf.txt
File
MD5
6bfa9c83dc32ab2c4fd4c561aeeb68e1
90510
text/plain
01.AFS_CAP_I_INTRODUCCIO.pdf.txt
URL
https://www.tdx.cat/bitstream/10803/2774/18/00.AFS_PREVI.pdf.txt
File
MD5
c69fdde1226df96194850655e81d0f15
23650
text/plain
00.AFS_PREVI.pdf.txt