2013-05-20T14:47:34Zhttp://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/90752012-09-18T12:41:39Zhdl_10803_336 nam a 5a 4500CASSCFmecanismes de reacciótransferència electrònicacàlculs ab initiofotoquímicaCASPT2Estudio AB initio de mecanismos de reacción en sistemas moleculares fotosensibles[Recurs electrònic][Tarragona] :Universitat Rovira i Virgili,DL 2006Accés lliurehttp://www.tdx.cat/handle/10803/9075cr |||||||||||AAMMDDs2006 sp ||||fsm||||0|| 0 spa|c8468984825Gomez Lara, IsabelTesi doctoral - Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica, 2005Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i InorgànicaTesis i dissertacions electròniquesReguero de la Poza, Mª del Mar,dir.TDXDL T.459-2006Esta tesis se enmarca dentro del trabajo que se realiza en el Grup de Química Quàntica de la Universitat Rovira i Virgili y en ella se ha abordado el estudio teórico de varios sistemas moleculares fotosensibles de interés sintético y tecnológico. El uso de métodos ab initio ha permitido evaluar la naturaleza de los estados excitados implicados, las geometrías y energías de las especies que se forman y los mecanismos que conducen a sus transformaciones fotoquímicas, así como examinar el efecto producido en el mecanismo de reacción por factores como la variación de los grupos sustituyentes o el medio de reacción. Para ello, ha sido necesario el análisis de las superficies de energía potencial de los estados excitados de menor energía en cada uno de los sistemas en los que se producen las reacciones fotoquímicas estudiadas. Es esencial localizar puntos críticos (mínimos y estados de transición), caminos de reacción y puntos de interacción entre superficies, como son intersecciones cónicas, cruces reales y cruces evitados. Una condición imprescindible, que implica una dificultad importante añadida, es que es necesario llevar a cabo estos cálculos con una precisión similar a la del estado fundamental, por lo es indispensable el uso de una metodología ab initio que proporcione una descripción precisa de las superficies de energía potencial de los estados excitados implicados. <br/>Esta memoria se ha estructurado de la siguiente forma: el capítulo 2 consiste en una introducción general que incluye los aspectos básicos a considerar en las reacciones fotoquímicas, mientras que en el capítulo 3 se describen los métodos teóricos que se han utilizado en el estudio de las reacciones estudiadas. El capítulo 4 está dedicado al estudio de los mecanismos de las diferentes transformaciones fotoquímicas que sufren los derivados de biciclo[3.1.0]-3-hexen-2-onas, se han comparado las reacciones competitivas y se ha determinado la naturaleza electrónica de los intermedios de reacción que se generan. En este capítulo se incluyen también la tautomerización ceto-fenólica, ya que es la última etapa de reacción de una transposición de las biciclohexenonas, y el mecanismo de interconversión entre los isómeros más importantes del fenol. Se ha evaluado además la entalpía de disociación del enlace OH en la molécula de fenol y su barrera de rotación interna. En el capítulo 5 se han estudiado diferentes sistemas con grupos  donor-aceptor en los que se pueden producir reacciones de transferencia intramolecular de carga. Se ha determinado el mecanismo por el cual transcurren estas reacciones, la naturaleza electrónica de las especies implicadas y el papel que juega el medio de reacción en el fenómeno de la fluorescencia dual. El capítulo 6 aborda los procesos que se producen en moléculas cuyas propiedades cromáticas se pueden intercambiar reversiblemente mediante el uso de una fuente de radiación. En concreto se han estudiado los isómeros cis y trans de la molécula de merocianina y se ha establecido el mecanismo de la reacción fotoquímica que conduce a la formación de la molécula de benzopirano. Por último, en el capítulo 7 se presentan las principales conclusiones extraídas de los capítulos anteriores.r