2024-03-28T22:03:36Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/32312017-09-02T09:28:43Zcom_10803_120col_10803_124
nam a 5i 4500
Metàtesi
Recovery
Catalyst
Catalitzadors de metàtesi recuperables per formació de materials híbrids orgànico-inorgànics
[Barcelona] :
Universitat Autònoma de Barcelona,
2011
Accés lliure
http://hdl.handle.net/10803/3231
cr |||||||||||
AAMMDDs2011 sp ||||fsm||||0|| 0 cat|c
9788469036501
Elias i Pera, Xavier,
autor
Tesi
Doctorat
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
2006
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
Tesis i dissertacions electròniques
Pleixats i Rovira, Roser,
supervisor acadèmic
TDX
Les reaccions de metàtesi de diens i d'enins catalitzades per espècies carbèniques de ruteni constitueixen poderoses eines àmpliament utilitzades per a la síntesi d'una gran diversitat de productes. La importància de la reacció de metàtesi s'ha posat de manifest amb la concesió del premi Nobel de Química 2005 a Chauvin, Grubbs i Schrock. La recerca de catalitzadors més estables i actius i la preparació de catalitzadors reciclables han merescut els esforços d'un gran nombre de grups durant els últims anys. Grubbs i Hoveyda han introduït carbens N-heterocíclics (NHC) i lligands estirènics quelatants per a la millora dels sistemes catalítics. Una de les estratègies utilitzades per a la recuperació i reciclatge d'aquests sistemes catalítics és l'ancoratge de l'espècie homogènia a un suport polimèric insoluble, sent els polímers orgànics els més comuns. Dins dels inorgànics els treballs són menys nombrosos i corresponen a l'ancoratge a síliques comercials, a sistemes monolítics o a síliques mesoestructurades. La major estabilitat tèrmica, química i mecànica dels polímers inorgànics i les seves elevades àrees superficials els fan alternatives atractives per a la incorporació covalent de lligands orgànics i complexes metàlics. Com a alternativa a l'ancoratge, la part orgànica pot incorporar-se a la matriu inorgànica mitjançant el procés sol-gel. Els híbrids orgànico-inorgànics derivats de sílice obtinguts han experimentat un gran creixement durant la última dècada, amb el desenvolupament de sistemes organitzats en presència de tensioactius. En la present tesi doctoral s'han sintetitzat cinc monòmers diferents de tipus Hoveyda que presenten grups trietoxisilil. El primer és un equivalent del lligand quelatant original de Hoveyda que inclou una cadena espaiadora i un grup trietoxisilil. Altres monòmers són variacions on la cadena espaiadora inclou una urea enlloc d'un carbamat. Un d'ells conté a la seva estructura un grup nitro que ha de potenciar la seva activitat com a catalitzador, mentre que un altre es tracta d'un derivat bisililat, el qual permet la preparació de materials pel procés sol-gel sense que sigui necessària l'addició de tetraetoxisilà (TEOS). A partir dels diferents monòmers s'han sintetitzat materials híbrids orgànico-inorgànics per diversos procediments: procés sol-gel amb diferents quantitats deTEOS i fluorur com a catalitzador, en presència de dodecilamina, que actua com a agent estructurant i com a catalitzador a la vegada i, en el cas del derivat bisililat, també pel procés sol-gel en absència de TEOS. Els mateixos monòmers s'han ancorat a gel de sílice mesoestructurat MCM-41 i a gel de sílice comercial. Tots els materials s'han caracteritzat gràcies a la col·laboració amb el grup de Michel Wong Chi Man de la "Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier" mitjançant diferents tècniques: Ressonància magnètica nuclear de silici-29 en estat sòlid (que permet comprovar la unió covalent entre el lligand orgànic i la matriu sililada), mesures d'adorció-desorció de nitrogen pel mètode BET (amb les quals es determina la superfíce específica del material i la distribució dels diàmetres de porus), difracció de raigs X en pols (determinació de la possible estructuració del material), anàlisi elemental (quantitat de matèria orgànica incorporada) i microscopia electrònica de transmissió (TEM). S'observa que els materials presenten superfices específiques majors quan s'han utilitzat agents estructurant i quan la dilució de la part orgànica és major. El tractament dels materials híbrids amb els carbens de Grubbs de primera i/o segona generació ha donat lloc als corresponents catalitzadors suportats. Aquests s'han assajat en reaccions de metàtesi de diens per tal d'obtenir olefines di-, tri- i tetrasubstituides, i també en la metàtesi d'un ení.<br/>Dels resultats obtinguts es desprèn que els materials tractats amb el catalitzador de segona generació són els més eficaços i que els catalitzadors heterogènis que provenen de sol-gel són més actius i es reciclen millor que els corresponents a l'ancoratge a MCM-41 o a sílica comercial. En la síntesi de l'1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole s'han realitzat fins a cinc cicles consecutius amb la majoria dels catalitzadors. Aquells materials que contenen el monòmer més semblant al lligand quelatant original de Hoveyda són els que donen una millor capacitat de reciclatge, mentre que els més actius són els que contenen el grup electroatraient nitro. Entre els catalitzadors preparats per sol-gel resulten ser més actius aquells que presenten una major superfície específica i una major dilució del lligand al seu interior. Els materials preparats a partir del monòmer bisililat sense la addició de TEOS presenten, malgrat tenir una superfície nula, una activitat comparable als altament porosos. En la síntesi de l'1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-3-metil-1H-pirrole s'han pogut realitzar fins a cinc cicles de catàlisi. Aquests resultats són millors que els descrits a la literatura amb catalitzadors suportats per a aquesta reacció. En la síntesi del 3,4-dimetil-1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole s'han aconseguit realitzar fins a tres cicles amb un dels catalitzadors, i dos amb la majoria. Aquests resultats constitueixen el primer exemple reeixit de preparació d'aquesta olefina tetrasubstituida amb un catalitzador suportat i el primer cas on s'aconsegueix reutilitzar el catalitzador amb un cert èxit. En la metàtesi de l'ení 1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí s'han realitzar fins a cinc cicles amb la majoria dels catalitzadors. Els resultats constitueixen el primer exemple de recuperació d'un catalitzador en una reacció de matàtesi d'enins.
a
ES-BaCBU
cat
rda
ES-BaCBU
text
txt
rdacontent
informàtic
c
rdamedia
recurs en línia
cr
rdacarrier