2024-03-29T00:21:11Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/31542023-06-09T08:52:33Zcom_10803_120col_10803_124
nam a 5i 4500
Dinàmica
DVR
Quàntica
Desenvolupament de mètodes estàtics i dinàmics per a la caracterització de la funció d'ona nuclear. Aplicació a l'estudi de l'estructura, constants d'equilibri i la dinàmica de sistemes químics
[Barcelona] :
Universitat Autònoma de Barcelona,
2011
Accés lliure
http://hdl.handle.net/10803/3154
cr |||||||||||
AAMMDDs2011 sp ||||fsm||||0|| 0 cat|c
8468816868
Torres Casas, Laia,
autor
Tesi
Doctorat
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
2003
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
Tesis i dissertacions electròniques
Moreno Ferrer, Miquel,
supervisor acadèmic
Lluch López, Josep M.,
supervisor acadèmic
TDX
La protagonista d'aquesta tesi doctoral és la funció d'ona nuclear. Tot i que la majoria d'estudis de química teòrica basen els seus raonaments només en càlculs electrònics, la funció d'ona nuclear és essencial per a compendre gran quantitat de fenòmens químics i per això és necessari avançar en el seu càlcul. Els objectius de la tesi es poden dividir en dos grans blocs: (I) el desenvolupament de mètodes que ens permetin caracteritzar la funció d'ona nuclear i (II) l'aplicació d'aquests mètodes en la comprensió de fenòmens químics en els cuals es manifesta la seva deslocalització. En l'apartat de resultats s'inclouen cinc treballs diferents que combinen aplicació i desenvolupament. <br/>El primer treball se centra en un estudi de les vibracions de la molècula de CO adsorbida sobre una superfície de Pt, en el cual es resol el problema que planteja la manca d'ortogonalitat entre els dos moviments estudiats (Pt-CO i C-O). S'implementa l'anomenada transformació afí que permet passar d'un sistema de coordenades no ortogonals a un sistema de coordenades ortogonals, fent així possible l'aplicació del mètode estàtic DVR (Discrete Variable Representation).<br/>En el segon treball [1] s'estudia la desviació de la linealitat de la Llei d'Arrhenius en la doble transferència protònica intramolecular que es produeix en les dues oxalamidines bicícliques 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazina) (OA6) i 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepina) (OA7). El disseny i l'ús d'un potencial analític bidimensional que inclou els punts estacionaris implicats en els dos mecanismes que fan possible la transferència permet obtenir els valors propis característics del sistema. La menor densitat de l'espectre vibracional de l'OA6 permet explicar que experimentalment (1H RMN en el rang de temperatures 280-910 K) només es detecti doble transferència protònica intramolecular en l'OA7.<br/>En el tercer treball [2] es desenvolupa un mètode que permet incloure l'anharmonicitat de les interaccions nuclears en el càlcul de magnituds termodinàmiques i s'aplica a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri (EIE) del procés d'addició de H2 en tres complexes organometàlics: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ i trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Els resultats mostren que l'EIE harmònic (calculat en el marc de l'aproximació harmònica) és invers (<1) en els tres complexos, mentre que l'EIE anharmònic (calculat incorporant anharmonicitat) segueix essent invers en el complex de W però esdevé normal (>1) en els complexos de Ru i Os.<br/>En el quart treball [3] s'aplica el mètode desenvolupat en el treball anterior a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri del tautomerisme dihidrur/dihidrogen (EIET) del complex de Kubas W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Els resultats mostren que tant l'EIET harmònic com l'EIET anharmònic són inversos (<1).<br/>En el cinquè i darrer treball [4] s'estudia l'estructura del complex de dihidrogen allargat [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ per tal de validar l'ús de l'estratègia semiclàssica en aquest tipus de problemes químics. Es posa a punt un mètode que combina l'SC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) amb el mètode espectral i es comparen els resultats SC-HK-IVR amb els resultats que s'obtenen a partir d'un càlcul DVR realitzat sobre la mateixa superfície d'energia potencial. El bon acord entre els dos grups de resultats mostra la validesa de l'estratègia semiclàssica en la descripció de l'estructura molecular i la presenta com una bona solució al problema dinàmic de la reducció dimensional.
a
ES-BaCBU
cat
rda
ES-BaCBU
text
txt
rdacontent
informàtic
c
rdamedia
recurs en línia
cr
rdacarrier