2024-03-28T12:17:19Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/6756932022-10-14T11:16:13Zcom_10803_311col_10803_335
00925njm 22002777a 4500
dc
Balletti, Matteo
author
2022-10-10
El treball que es presenta en aquesta tesi doctoral destaca l’ús d’intermediaris organocatalítics en estat excitat com
una nova plataforma per generar radicals y el desenvolupament de noves transformacions radicals enantioselectives.
Hem presentat una nova classe de catalitzador de ditiocarbamat (DTC) que es pot fer servir per activar clorurs d'acil i
carbamoil a través d’una substitució nucleòfila d'acil. La fotòlisi posterior d'aquest intermedi proporciona un accés fàcil
als radicals C(sp2) corresponents, que poden ser atrapats per olefines pobres en electrons. Estudis mecanístics ens
han permès elucidar els principals passos del cicle catalític. L'estratègia d'activació fotoquímica DTC l'hem combinat
amb organocatàlisi asimètrica per desenvolupar funcionalitzacions remotes regionals i enantioselectives d'enals.
Aprofitant l'ús d'un catalitzador d'amina secundària, la formació in situ de dienamines quirals va ser possible a partir
d'enals. Aquestes dienamines posteriorment intercepten els radicals, generats per la plataforma DTC, amb alta
selectivitat. En general, la transformació és un rar exemple de funcionalització regio- i enantioselectiva radical d'enals
ramificats. Finalment, aprofitem el coneixement prèviament adquirit sobre la química de radicals vinílics per fer servir
dienamines com a donants per a la formació de complexos EDA amb iodurs de perfluoroalquil. L'excitació amb llum
visible d'aquests complexos va desencadenar la formació de radicals perfluoroalquil, que van poder ser interceptats
per les dienamines quirals amb alts nivells de remota i enantioselectivitat.
per les dienamines quirals amb alts nivells de remota i enantioselectivitat.
El trabajo presentado en esta tesis doctoral destaca el uso de intermedios organocatalíticos de estado excitado como
una nueva forma de generar radicales y el desarrollo de nuevas transformaciones radicalarias enantioselectivas. Se
ha mostrado que una nueva clase de catalizadores de ditiocarbamato (DTC), pueden utilizarse para activar grupos de
cloruro de acilo y carbamoílo a través de la sustitución nucleófila. La fotólisis posterior del intermedio dió acceso al
correspondiente radical C(sp2), que pudo ser atrapado por olefinas deficientes en electrones. Estudios mecanísticos
nos permitieron elucidar el principal paso del ciclo catalítico. La activación fotoquímica del DTC se acopló luego con
organocatálisis asimétrica para desarrollar una funcionalización remota de enales regio- y enantioselectiva. Haciendo
uso de aminas secundarias como catalizadores, fue posible formar dienaminas quirales a partir de enales. Las
dienaminas, posteriormente, interceptaron los radicales, generados por el catalizador DTC, con elevada selectividad.
De forma general, la tranformación proporcionó un ejemplo raro de -funcionalización radicalaria de enales regio- y
enantioselectiva. Finalmente, basándonos en nuestro conocimiento previo en química viníloga radicalaria, pudimos
usar dienaminas en complejos EDA con yoduros de perfluoroalquilo. La excitación con luz visible de estos complejos
produjo la formación de radicales perfluoroalquilo, que fueron interceptados por la dienaminas quirales con elevados
niveles de regio- y enantioselectividad para desarrollar una g-perfluoroalquilaciòn de enales enantioselectiva.
The work presented in this doctoral thesis highlights the use of excited-state organocatalytic intermediates as new
radical-generating platform and the development of novel enantioselective radical transformations. It has been shown
how, a new class of dithiocarbamate catalyst (DTC), can be exploited to activate acyl and carbamoyl chlorides through
acyl nucleophilic substitution. Subsequent photolysis of the intermediate provided easy access to the corresponding C
(sp2) radicals, which could be trapped by electron-poor olefins. Mechanistic studies, allowed us to elucidate the main
steps and intermediates of the catalytic cycle. The DTC photochemical activation strategy was then coupled with
asymmetric organocatalysis to develop the regio- and enantioselective remote functionalization of enals. Exploiting the
action of a secondary amine catalyst, it was possible to elicit the in situ formation of chiral dienamines which
intercepted the radicals, generated by the DTC platform, with high selectivity. Overall, the transformation provided a
rare example of radical regio- and enantioselective -functionalization of branched enals. Finally, we leveraged on the
previous knowledge acquired on vinylogous radical chemistry to use dienamines as donor partners for EDA complex
formation with perfluoroalkyl iodides. Visible-light excitation of such complexes triggered the formation of perfluoroalkyl
radicals, which could be intercepted by the chiral dienamines with high levels of regio- and enantio-selectivity to
develop an enantioselective -perfluoroalkylation of enals.
http://hdl.handle.net/10803/675693
Catalisis
Fotoquimica
Radicalès
Catalisis
Catalysis
Photochemistry
Radicals
Excitation of organocatalytic intermediates and application in new radical processes