2024-03-28T20:51:08Zhttps://www.tdx.cat/oai/requestoai:www.tdx.cat:10803/3940132017-09-03T10:02:29Zcom_10803_120col_10803_124
00925njm 22002777a 4500
dc
Vilella Arribas, Laia
author
2015-12-11
Aquesta tesis doctoral té com a objectiu principal estudiar a nivell teòric
mecanismes de reaccions catalitzades per metalls de transició. Concretament,
ens hem centrat en el estudi mecanístic d’algunes de les reaccions d’oxidació
més rellevants, com són: la reacció d’oxidació de l’aigua, l’oxigenació
d’enllaços C=C i l’oxidació d’enllaços C−H.
En el cas de la reacció d’oxidació de l’aigua, s’han dut a terme nombrosos
estudis per tal de millorar tant l’eficiència com la robustesa de sistemes
catalítics, i per intentar entendre les etapes fonamentals involucrades en
aquesta reacció. En la present tesis hem investigat la influència dels lligands
en l’etapa determinant de la reacció que comporta la formació de l’enllaç
O−O. A més, hem avaluat la viabilitat d’un sistema catalític híbrid, el qual
consisteix en ancorar un complex dimeric d’iridi a una superfície d’IrO2(110).
L’objectiu d’aquest sistema catalític és poder beneficiar-nos de l’alta activitat
que poden proporcionar els catalitzadors homogenis i de l’estabilitat que
ofereixen els sistemes heterogenis.
L’oxigenació d’hidrocarburs amb enllaços C=C és una estratègia sintètica
potent per convertir reserves d’hidrocarburs en compostos químics útils en la
industria, com ara cetones, epòxids o aldehids. En aquest treball, hem
estudiat el mecanisme de la reacció d’oxidació d’olefines utilitzant metalls de
transició i O2 com a oxidant per tal d’intentar justificar l’efecte que tenen tant
el metall com els lligands en el producte de la reacció.
La conversió selectiva de hidrocarburs a compostos orgànics amb valor
afegit és una de les àrees de recerca química més actives en l’actualitat. En
col·laboració amb el grup experimental del Prof. Pedro Pérez de la
Universitat de Huelva, hem dut a terme un estudi conjunt al procés
d’hidroxilació de benzè i ciclohexà utilitzant H2O2 com a oxidant i un complex
de coure com a catalitzador.
En resum, en aquesta tesis doctoral es fa evident com els mètodes
computacionals, concretament càlculs DFT, proporcionen una visió molecular
de processos complexos com són les reaccions d’oxidació, i ofereixen
informació valuosa dels factors claus que governen la reactivitat.
In this Ph.D. thesis, theoretical calculations have been used as a tool for
elucidating reaction mechanisms in the framework of metal-catalyzed
oxidation reactions. More specifically, we have focused on the mechanistic
study of some of the most relevant oxidation reactions: the water oxidation,
the oxygenation of C=C bonds and the oxidation of C−H bonds of inert
hydrocarbons.
In the case of water oxidation, extensive research has been devoted toward
enhancing both the efficiency and robustness of catalytic systems, as well as
understanding the fundamental steps involved in this reaction. In this thesis
we have investigated the influence of the ancillary ligands in the critical O−O
bond formation step. Moreover, we have also evaluated the viability of a
hybrid-type catalytic system generated by attaching a dimeric Ir complex to
the IrO2(110) surface. The aim of this combined system is to benefit from the
activity of homogeneous catalysts and the stability of heterogeneous ones.
The oxygenation of hydrocarbons containing C=C bonds is a powerful
synthetic strategy to convert hydrocarbon feedstocks into high added-value
chemicals such as ketones, epoxides or aldehydes. More specifically, our work
has been addressed to the mechanistic study of metal-promoted olefinoxidation
reaction, using O2 as oxidant, in order to provide an explanation of
the effect of the metal and the ligands in the reaction outcome.
The selective conversion of hydrocarbons into valuable oxy-functionalized
organic compounds is one of the most active research topics in chemistry. In
collaboration with the experimental group of Prof. Pedro Pérez from the
University of Huelva, a mixed experimental/theoretical study has been
performed for the hydroxylation of benzene and cyclohexane using H2O2 as
oxidant and a copper complex as catalyst.
In summary, in this thesis it is shown how computational methods, namely
DFT calculations, can provide a molecular insight into complex oxidation
reactions and give valuable information on the key factors governing the
reactivity.
9788449062636
http://hdl.handle.net/10803/394013
Catàlisi
Catalysis
Mecanismes de reacció
Reaction mechanisms
Metalls de trasició
Transition metals
Elucidating reaction mechanisms for metal-catalyzed oxidations