Synthesis of bi-magnetic core|shell and onion- like nanoparticles based on iron and manganese oxides

Abstract

Aquesta tesi engloba la síntesi i la caracterització estructural i magnètica de dos tipus de nanopartícules polymagnètiques: estructures nucli-escorça (core|shell, CS) i tipus ceba (onion-like). El primer sistema està format per un nucli-MnO|escorça-Mn 3O4 ( -Mn2O3) amb doble inversió, on el nucli i l'escorça mostren un comportament AFM i FiM, respectivament . Es de neix com estructuralment inversa ja que l'AFM es localitza al nucli i el FiM a l'escorça; a més, també es troba magnèticament invertida, és a dir, la temperatura de Néel de l'AFM presenta valors més elevats que la temperatura de Curie del FiM. Les nanopartícules nucli-escorça de MnO|Mn3O4 ( -Mn2O3) s'han obtingut a través de la passivació controlada de l'escorça de nanopartícules de MnO prèviament sintetitzades. Aquest procés permet controlar tant la grandària del nucli com el gruix de l'escorça. Es va con rmar que la composició de l'escorça un cop passivada depèn de la grandària inicial de les nanopartícules; conseqüentment, les nanopartícules més grans estan formades principalment per Mn3O4. No obstant, a mesura que es disminueix la grandària, la densitat de defectes augmenta obtenint, d'aquesta manera, una escorça més estable formada per la fase -Mn2O3. D'altra banda, nuclis AFM de MnO relativament petits poden induir un efecte magnètic de proximitat (magnetic proximity e ects) a l'escorça de FiM -Mn2O3 tot mantenint el seu ordre magnètic molt per sobre de la seva temperatura de Curie, TC; a més, aquest sistema presenta un augment de la temperatura de Néel de l'AFM. El segon sistema es basa en la síntesi de nanopartícules d'òxid de manganès i ferro del tipus nucli-escorça i ceba. Nanopartícules de dos òxids de ferro diferents (FeO|Fe3O4 CS i Fe3O4 monofàsica) s'han utilitzat com a llavors per a la posterior deposició d'òxid de manganès. A partir de les llavors nucli-escorça d'òxid de ferro s'han sintetitzat dos tipus de nanopartícules ceba (tres-components FeO|Fe 3O4|Mn3O4 i quatre-components FeO|Fe3O4|MnO|Mn3O4). D'altra banda, nanopartícules d'òxid de ferro monofàsiques han estat utilitzades com a llavors per a dipositar una capa na de manganès al seu voltant amb l'objectiu d'incentivar l'interdifusió del manganès-ferro i formar nanopartícules nucli-escorça de MnxFe3������xO4|FexMn3������xO4 amb una interfase graduada. S'ha observat que l'òxid de manganès creix epitaxialment en els plans (111) sobre les cares truncades del llavors cúbiques d'oxid de ferro. Finalment, nanopartícules nucli-escorça de MnxFe3������xO4|FexMn3������xO4 formades per una estructura tou-FiM/dur- FiM amb una composició gradual a l'interfase demostren un bon l'acoblament magnètic entre ambdues, tova i dura, fases FiM.

This thesis deals with the synthesis and magnetic and structural characterization of two di erent systems based in polymagnetic nanoparticles with core|shell (CS) and onion-like architectures. The rst system is formed by a double inverted core-MnO|shell- Mn3O4 ( -Mn2O3) where core and shell display an antiferromagnetic (AFM) and ferrimagnetic (FiM) behavior, respectively. It is de ned as structurally inverted since the AFM is placed in the core and the FiM in the shell (in contrast to conventional ferromagnetic( FM)/AFM CS systems); in addition, it is, also, magnetically inverted because the Néel temperature of the AFM is larger than the Curie temperature of the FiM (contrarily to standard exchange bias systems). MnO|Mn3O4 ( -Mn2O3) CS nanoparticles have been synthesized through the controlled shell passivation of pre-made MnO nanoparticles. This procedure allows reaching a good control over the nal core size and shell thickness. It was con rmed that the passivated shell composition depends on the nanoparticle size, where the larger nanoparticles presenting mainly Mn3O4. However, when the size diminishes, the density of defects in the MnO core increases and consequently -Mn2O3 is the more stable shell phase. Besides, small AFM MnO cores can induce a magnetic proximity e ect to the FiM -Mn2O3 shell, maintaining its magnetic order well above its Curie temperature, TC. Moreover, surface e ects in the MnO core can also lead an increase of the Néel temperature of the AFM. Further, given the AFM/FiM exchange coupling the system exhibits large coercivities and loop shifts along the eld axis, i.e., exchange bias. The second type of system comprises the synthesis of CS and onion-like nanoparticles based in manganese and iron oxides. Two di erent iron oxide nanoparticles (FeO|Fe3O4, AFM|FiM, CS and single phase FiM Fe3O4) have been used as seeds for the posterior manganese oxide deposition. From iron oxide CS seeds two di erent onion-like nanoparticles (three-components FeO|Fe3O4|Mn3O4 and four-components FeO|Fe3O4|MnO|Mn3O4) have been synthesized. The temperature dependence of the magnetization of these onion nanoparticles exhibits several magnetic transitions, in concordance with the presence of diverse magnetic phases. In addition, single phase iron oxide seeds were employed to deposit a manganese thin shells at high temperatures forcing a manganese-iron interdi usion to form the nal MnxFe3�����xO4|FexMn3�����xO4 CS nanoparticles with a graded interphase. The structural results show that the (111) planes of the manganese oxide grow epitaxially onto the (111) planes of the truncated faces of the initial cubic iron oxide seeds. Finally, the CS MnxFe3�����xO4|FexMn3�����xO4 nanoparticle, formed by soft-FiM|hard-FiM structure with a graded interphase composition, shows a strong exchange coupling between the hard and soft FiM phases.