The thesis focuses on the research of molecular adsorption on surfaces and metallic electrodes. With that purpose, methods provided by quantum mechanics and devoted to the analysis of chemical systems were applied, specifically density functional theory. Theoretical outcome was compared with available experimental data, helping in interpreting them. The detailed analysis of a simple molecule as carbon monoxide was first accomplished, and subsequently extended to more complex molecules. Monocrystalline Pt(111) surfaces and also a bimetallic Pd/Pt(111) model were investigated, being the latter a system of growing interest in the field of electrochemistry. A tool allowing visualization of output files from VASP 4.5 code, named o2m, was also developed.
Comparison of experimental and theoretical IR spectra allows to state that CO molecules adsorb on top at monocrystalline Pt(111) electrodes, regardless of the electrode potential. However, the behaviour of the intenseless bands of spectra indicates a descent in coordination of CO molecule as potential increases. Results obtained with bimetallic Pd/Pt(111) electrode models reinforce the statement that CO stretching frequency is a very local property, only conditioned by the atoms directly involved in the chemisorption bond. The shift to higher frequencies as CO coverage increases is interpreted as a change of adsorption site, and not an external potential effect as in the platinum electrode case.
An exhaustive investigation of CO chemisorption on Pt(111), where periodic and cluster models were compared, points to fcc hollow position as the more stable adsorption site. This results are in clear contradiction with several experimental investigations showing that CO adsorbs on top sites. An approximation performed with the obtained results show that B3LYP functional and well converged models could restore the correct top adsorption site, since a more realistic description of the electronic states are achieved if compared with PW91 functional. HOMO-LUMO gap increases with the amount of exact exchange included in the hybrid functional, reducing the adsorbate LUMO - metal d states interaction, previously overestimated at the most coordinated positions. The use of a GGA+U methodology also allows to shift the CO LUMO to higher energies.
A system consisting of a CO2 solution in contact with Pt(111) and Pd/Pt(111) electrodes was subsequently investigated. In the case of platinum electrode, the coexistence of both carbonate and bicarbonate anions adsorbed over short-bridge positions is suggested, with a relative surface coverage dependent on electrode applied potential and pH. However, for the Pd/Pt(111) electrode, only bicarbonate species is detected, irrespective of the external applied potential. Isotopic effects observed for one of the features in the spectra reinforce the assignment of the bands to normal modes of vibration for adsorbed bicarbonate species on the electrodic surface.
Eventually, structural parameters and theoretical IR spectrum for sulphate, propene and propylsulphate molecules adsorbed on Pt(111) were computed. The latter species was formed by the activation of propene moiety, due to the interactions with the sulphate molecule. The theoretical IR spectrum shows two characteristic features, which could be used as fingerprints to identify the alkylsulphate complex in an experimental setup. An oxidehidrogenation process carried out on such complex, led to the formation of an oximetalocycle, which structural parameters were calculated. From these results, it is suggested that such species could be an stable intermediate in the oxidation pathway for propene on Pt(111) surfaces.

En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5.
La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino.
Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato con
los estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas.
Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema.
Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.