Tesi Doctoral M. Rosa Axet

La tesi consta del desenvolupament i aplicació de lligands difosfit derivats de carbohidrats a la reacció d'hidroformilació i hidrogenació catalitzada per rodi. També s'ha estudiat la aplicació de diferents lligands derivats de carbohidrats com ha estabilitzants de nanopartícules metàl·liques.

En el capítol 2 es discuteix la síntesi i caracterització de nous lligands difosfit. Aquesta nova sèrie de lligands modulables es caracteritza per tenir estructura de furanòsid amb simetria C2, on es poden introduir diferents substituents en l'anell i en els àtoms de fòsfor i canviar la configuració dels estereocentres de les posicions 2 i 5 de l'anell tetrahidrofurà. També s'estudien els respectius compostos de coordinació de rodi. Els lligands difosfit s'han utilitzat en la reacció d'hidroformilació asimètrica de l'estirè. Els complexes de rodi s'han emprat com a catalitzadors en la reacció de hidrogenació asimètrica de l' α-acetamidoacrilat de metil.

Els lligands difosfit s'han sintetitzat a partir de la D-glucosamina, del D-glucitol i del (2S,3S)-tartrat de dietil. Els complexes de rodi [Rh(cod)(L)]BF4, on L és un lligand difosfit prèviament descrit, s'han sintetitzat per reacció del complex de rodi [Rh(cod)2]BF4.

Els lligands difosfit derivats de carbohidrats s'han emprat en la reacció de hidroformilació asimètrica d'estirè catalitzada per rodi. Els sistemes Rh/difosfit han proporcionat moderades activitats i altes regioselectivitats en l'aldehid 2-fenilpropanal. Les enantioselectivitats observades en aquests sistemes van ser moderades (fins un ee del 46 % (S)) i fortament influïdes per la natura del lligand. S'ha obtingut fins una del 60% (S) d'excés enantiomèric en la hidroformilació del 4-metoxiestirè.

També s'han estudiat les espècies intermèdies de la reacció de hidroformilació amb els lligands difosfit mitjançant RMN d'alta pressió. En tots el casos estudiats s'ha observat la formació del complex [RhH(CO)2(L)] (L: difosfit), on tots els lligands difosfit estudiats es coordinen en posició bisequatorial.

Els complexes de rodi [Rh(cod)(L)]BF4 (L: difosfit) s'han emprat com a catalitzadors en la reacció d'hidrogenació asimètrica de l' α-acetamidoacrilat de metil. En general s'han observat baixes activitats i enantioselectivitats. La estructura del lligand va afectar considerablement a l'enantioselectivitat.

La reacció d'hidroformilació alilbenzens i propenilbenzens es una eina important per a obtenir intermedis d'alt valor afegit de la indústria farmacèutica i cosmètica. En el capítol 3 s'ha estudiat la hidroformilació asimètrica de alilbenzens i propenilbenzens catalitzada per rodi modificat amb lligands difosfit derivats de carbohidrats, ja que fins ara només s'havien estudiat amb sistemes basats amb difosfines. En la hidroformilació de l'anetol (propenilbenzè), amb el sistema Rh/difosfit, es van obtenir elevades regioselectivitats en el producte α-hidroformilat, fins a un 86%, observant-se millors activitats que les obtingudes per sistemes basats difosfines en condicions semblats, prèviament publicats. Només en algun cas es va observar enantioselectivitat. En la hidroformilació de l'estragol (alilbenzè), es van obtenir regioselectivitats moderades, 47% en l'isòmer β i 53% en l'isòmer γ, i en cap cas es van observar excessos enantiomèrics.

Un dels objectius de la tesi que es presenta és la síntesi de nanopartícules metàl·liques de pal·ladi estabilitzades per lligands derivats de carbohidrats mitjançant l'aproximació organometàl·lica, i per extensió la síntesi de nanopartícules metàl·liques de rodi i ruteni en presència d'aquest tipus de lligand pel mateix mètode. Així com l'aplicació d'aquestes nanopartícules com a catalitzadors en reaccions catalítiques enantioselectives.

Les nanopartícules de rodi es van utilitzar com a catalitzadors de la reacció asimètrica d'hidroformilació d'estirè. Es van obtenir baixes conversions i la regio- i enantioselectivitat van augmentar quan es va afegir excés del corresponent lligand. Els resultats obtinguts amb el corresponent sistema molecular, diluït o no, i els test d'enverinament del catalitzador amb mercuri i disulfur de carboni, suggereixen la formació de petites quantitats sistema homogeni quan s'utilitza el sistema col·loïdal.

Thesis M. Rosa Axet


This thesis deals with the development and application of diphosphite ligands derived from carbohydrates to rhodium-catalysed asymmetric hydroformylation and hydrogenation reactions. The use of various carbohydrate derivative ligands as stabilisers of metal nanoparticles is also studied.

The synthesis and the characterisation of the series of diphosphite ligands are described in Chapter 2. The results of the asymmetric hydroformylation of styrene and related vinyl arenes are also described. High-pressure NMR studies of [RhH(CO)2(L)] (L:diphosphite) under catalytic conditions reveal detailed information about the coordination behaviour of these diphosphite ligands. The respective cationic rhodium complexes of diphosphite ligands are prepared and characterised to be used in the hydrogenation of methyl acetamidoacrylate.

New diphosphite ligands with C2-symmetry and a tetrahydrofuran backbone have been synthesised in moderate to good yields starting from D-glucosamine, D-glucitol and (2S,3S)-diethyl tartrate. The rhodium cationic complexes of diphosphite ligands of general formula [Rh(cod)(L)]BF4, (L= diphosphite ligand) were prepared.

This new series of diphosphite ligands has been applied to the rhodium-catalysed asymmetric hydroformylation of styrene and related substituted vinyl arenes. High regioselectivities to the branched aldehyde (up to 90%) and moderate enantioselectivities (up to 46%ee) were obtained in the asymmetric hydroformylation of styrene. In the hydroformylation of p-methoxystyrene was obtained 60% of enantioselectivity. The configuration and substitution of the remote stereocenters at positions 2 and 5 of the tetrahydrofuran ring were observed to have a considerable influence on the enantioselectivity. The most significant result is that the configuration of the major isomer obtained in the hydroformylation reaction can be controlled by changing the configuration of these stereocenters.

The intermediate species in hydroformylation with diphosphite ligands were studied by high pressure-NMR spectroscopy. These species were prepared in situ under hydroformylation conditions, observing that the formation of the hydridorhodiumcarbonyl specie was very slow. The ligands coordinate in an equatorial-equatorial fashion in the trigonal-bipyramidal hydridorhodiumcarbonyl species.

Rhodium complexes were tested in the asymmetric hydrogenation of methyl acetamidoacrylate. The conversions and the enantioselectivities were low and were mainly influenced by the substitution in the biphenyl moiety and by the configuration of the remote centres at positions 2 and 5 of the tetrahydrofuran ring.

Chapter 3 discusses the use of diphosphite chiral ligands in the rhodium-catalysed hydroformylation of allylbenzene and propenylbenzene. The hydroformylation of these substrates, easily available from biomass, enables the facile synthesis of aldehydes that are useful in the perfume and pharmaceutical industry. The rhodium-diphosphite system was used in the hydroformylation of trans-anethole and led to high selectivities (as high as 86%) under mild conditions (60ºC, 40 bar). We also studied the asymmetric induction of the two diphosphite chiral ligands in this reaction. We only observed low enantioselectivities in the case of diphosphite in trans-anhetole hydroformylation. In the hydroformylation of estragole, we used rhodium-diphosphite ligand. In this case, regioselectivities on the branched aldehyde were low (47% of and 53% of lineal aldehyde) when excess of ligand was added. We also investigated the enantioselectivity but we did not observe asymmetric induction in the conditions studied.

Chapter 4 describes the novel application of carbohydrate derivative ligands as stabilisers of metal nanoparticles. Rhodium, platinum and ruthenium nanoparticles are prepared by the organometallic approach in the presence of carbohydrate derivative ligands. The proprieties of the nanoparticles were strong influenced by the metal precursor and the stabiliser used. The palladium nanoparticles were applied as catalyst in the allylic alkylation reaction showing excellent results. The application of rhodium nanoparticles as catalyst in the styrene hydroformylation provided low activities. The results of the colloidal system, the respective molecular system, and the poisoning test were suggesting the formation of small amounts of homogeneous catalyst from colloidal system.