METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA

Resum
Aquesta tesi doctoral presenta el desenvolupament i l'aplicació de metodologies analítiques basades en la combinació de mesures espectroscòpiques d'infraroig amb mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant. Les aplicacions desenvolupades s'han centrat en la determinació quantitativa de propietats físiques i químiques d'interès per a la indústria petroquímica. Al si d'aquesta tesi, s'ha tractat l'anàlisi de la nafta de petroli, així com de diferents tipus de polímers i copolímers de polipropilè (PP). El interès que tenen aquests tipus de mètodes analítics a l'àmbit industrial és la reducció del temps d'anàlisi, així com la facilitat per acoblar-los a l'anàlisi en línia, fet que es tradueix en una importat millora de l'eficàcia i qualitat en la producció.
Per aquests dos tipus de mostres (nafta i polipropilè), s'han desenvolupat models de calibració multivariants per mínims quadrats parcials (PLS), fent servir tant mesures de l'espectroscòpia d'infraroig mig com de l'infraroig proper. Per a la nafta s'han desenvolupat models de calibrat per a la determinación desglossada, per famílies i per nombre de carbonis, dels diferents hidrocarburs presents a la mostra. Al polipropilè s'han desenvolupat models per a la determinació del contingut en etilè, que s'addiciona a la mostra en forma de polímer gomòs per a millorar les seves qualitats mecàniques, per a la determinació de l'índex de fluïdesa i per a la viscositat.
També s'han abordat altres aspectes de caire pràctic relacionats amb els models multivariants com són el control de la estabilitat (gràfics de Shewhart, T2 i Q) i la seva transferència (SBC, PDS) a noves situacions experimentals. L'interès d'aquests aspectes està justificat pel considerable esforç i temps que requereix un procés de recalibració complet.
Un altre aspecte de la calibració multivariant estudiat en aquesta tesi ha estat la detecció de mesures discrepants. Les eines de detecció (T2 i Q) aplicades a l'anàlisi de noves mostres, permeten detectar errors i fenòmens inesperats, d'especial interès a l'àmbit industrial.
Un últim aspecte dels models multivariants que s'ha considerat en aquesta tesi ha estat la selecció de variables prèvia al desenvolupament del model. La selecció de longituds d'ona en base a criteris espectroscòpics (2ª derivada i PCA) ha permès l'ús de models de calibració més simples, amb errors de predicció comparables als dels models models que fan servir tot l'espectre.
El desenvolupament de les diferents aplicacions ha permès senyalar tot un seguit d'aspectes de l'anàlisi multivariant, als que s'ha de posar especial atenció quan s'utilitza aquesta tècnica en l'àmbit industrial, com per exemple: l'existència d'una relació entre la propietat d'interès i l'espectre NIR, l'amplitud de l'interval de concentracions, els factors que afecten l'error de predicció o la capacitat de controlar la validesa en el temps del model, i que s'han exposat en la memòria presentada.

ANALYTICAL METHODOLOGIES BASED ON INFRARED SPECTROSCOPY AND MULTIVARIATE CALIBRATION. APPLICATION TO PETROCHEMICAL INDUSTRY.

Abstract
This PhD dissertation illustrates the development and application of analytical methodologies which combines spectroscopic methods such as mid or near-infrared spectroscopy with multivariate calibration.
The applications developed focuses on the quantitative determination of chemical and physical properties of petrochemical samples. The analysed samples have been naphtha from petrol and different polypropylene polymers and copolymers. These methods have the advantage that they are faster and more suitable for on-line analysis.
In naphtha and polypropylene samples, partial least squares (PLS) multivariate calibration models have been developed. The developed models use mid or near infrared spectroscopy. In naphtha, models to predict the detailed compositional percentage parameters of each hydrocarbon family: linear and branched paraffins, naphthenes and aromatic compounds provided by gas chromatography. In polypropylene models have been developed to determine ethylene in samples, melt flow index (MFI) and viscosity.
Other practical features of the multivariate models have been studied: the validity over time of the calibration model (i.e. Shewhart Chart, T2 and Q) and its standardisation (i.e. SBC, PDS). These features are important because to develop a multivariate calibration model is a long process and having to go back and start from scratch when the model ceases to be valid can present a problem. For this reason, it would be desirable to have the chance to standardise the model.
Multivariate control techniques (i.e. T2 and Q) to detect outliers have been employed in the determination of ethylene in impact polypropylene samples by near-infrared (NIR) spectroscopy and multivariate calibration partial least-squares (PLS). We also applied an algorithm (BESI) which identifies those spectral variables responsible for the outlier behavior and that can indicate the source of this behavior.
Wavelength selection can improve the performance of the calibration model by excluding the spectral regions that have no useful information and only introduce noise to the model. Wavelength selection using classical spectral analysis (2nd derivative) and chemometrics (PCA) methods have been used. The errors in prediction found are very similar to those found with the full PLS models.
This PhD dissertation also discusses some of the considerations that would help evaluate the possibilities of applying multivariate calibration in combination with NIR in properties of industrial interest. Examples of these considerations are whether there is a relation between the NIR spectrum and the property of interest, what the calibration constraints are or how a sample-specific error of prediction can be quantified. Various strategies for maintaining a multivariate model after it has been installed are also presented and discussed.

METODOLOGÍAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO Y CALIBRACIÓN MULTIVARIANTE. APLICACIÓN A LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA

Resumen
Esta tesis doctoral presenta el desarrollo y aplicación de metodologías analíticas basadas en la combinación de medidas espectroscópicas de infrarrojo con métodos quimiométricos de análisis multivariante. Las aplicaciones desarrolladas se enfocan a la determinación cuantitativa de propiedades físicas y químicas de interés en la industria petroquímica. En esta tesis se ha abordado el análisis de naftas y de diferentes tipos de polímeros y copolímeros de polipropileno (PP). El principal interés de este tipo de métodos analíticos en el ámbito empresarial es la reducción del tiempo de análisis, así como la facilidad de acoplarlos al análisis en línea, lo que se traduce en una importante mejora de la eficacia y calidad de la producción.
Para estos dos tipos de muestras (nafta y polipropileno) se han desarrollado modelos de calibración multivariantes de mínimos cuadrados parciales (PLS), utilizando medidas tanto de la espectroscopia de infrarrojo medio como del infrarrojo cercano. Para la nafta se han desarrollado modelos de calibrado para la determinación desglosada, por familia y número de carbono, de los diferentes hidrocarburos presentes en la muestra. En el polipropileno se han desarrollado modelos para la determinación del contenido en etileno, que se añade a la muestra en forma de polímero gomoso para mejorar sus cualidades mecánicas, para la determinación del índice de fluidez y para la viscosidad.
También se han abordado otros aspectos prácticos relacionados con los modelos multivariantes como son el control de la estabilidad (gráficos de Shewhart, T2 y Q) y su transferencia (SBC, PDS) a nuevas situaciones experimentales. El interés de estos aspectos está justificado debido al esfuerzo y tiempo que requeriría un proceso de recalibrado completo.
Otro aspecto de la calibración multivariante estudiado en esta tesis ha sido la detección de medidas discrepantes. Las herramientas de detección (T2 y Q), aplicadas al análisis de nuevas muestras, permiten detectar errores y fenómenos inesperados, lo que es de especial interés en el ámbito industrial.

Un último aspecto de los modelos multivariantes que se ha considerado en esta tesis ha sido la selección de variables previa al desarrollo del modelo. La selección de longitudes de onda en base a criterios espectroscópicos (2ª derivada y PCA) ha permitido el uso de modelos de calibración más simples, con errores de predicción comparables a los modelos que utilizan el espectro completo.
El desarrollo de esta tesis también ha permitido señalar toda una serie de aspectos del análisis multivariante, en los que se ha de poner especial énfasis cuando se utiliza esta técnica en el ámbito industrial, como podría ser la existencia de una relación entre la propiedad de interés y el espectro NIR de la muestra, la amplitud del intervalo de concentraciones, los factores que afectan al error en predicción o la capacidad de controlar la validez en el tiempo del modelo, y que se han expuesto en la memoria presentada.