Physico-chemical properties of polymers at interfaces

Abstract

A polymer is a large molecule constructed from many smaller structural units called<br/>monomers joined together by covalent bonds. Polymers have existed in natural form<br/>since life began and those such as DNA, RNA, proteins and polysaccharides are some<br/>of the most important macromolecules found in plant and animal life. From the earliest<br/>times, the man has used many of these polymers as materials for providing clothing,<br/>decoration, tools, weapons and other requirements. However, the origins of today's<br/>polymer industry commonly are accepted as being in the nineteenth century when<br/>important discoveries were made concerning to the modification of certain natural<br/>polymers, as cellulose. The use of synthetic and natural polymers as stabilisers for<br/>colloid systems (sols, dispersions, microemulsions, etc.) is becoming more important<br/>everyday in contemporary life. Polymer additives can be applied in preconcentrations<br/>and dehydration of suspensions in mineral processing, purification of wastewater and<br/>even in nutritional and pharmaceutical emulsions being their importance related to the<br/>characteristics of the process and the properties that they show. The present work aims<br/>to develop appropriate numerical and analytical modelling techniques, which can<br/>describe (considering the formation of loops and tails) the structure of a polymeric layer<br/>adsorbed on heterogeneous surfaces; this adsorbed layer is an relevant factor in the<br/>properties showed by this kind of materials. Taking into account this, the methodology<br/>known as Single Chain Mean Field (SCMF) (originally used to study micellar<br/>aggregates and grafted polymers) was modified to apply on polymer adsorption<br/>problems. In this way, it was possible to calculate numerically properties that can be<br/>experimentally measured, such as total monomer volume fraction profiles, loop and tail<br/>volume fraction profiles, adsorbance or the thickness of the adsorbed layer. The<br/>structure of the polymeric layer was examined both for flat and spherical (colloidal<br/>particles) surface geometries. When compared with other well established<br/>methodologies for the numerical simulation of polymeric systems, this new version of<br/>SCMF was found to be more efficient due to the improved sampling of the polymer<br/>chain configuration space.<br/>Thus, SCMF method results, in the case of the adsorption on flat surfaces, compare well<br/>with those obtained either with Monte Carlo simulations or with the method developed<br/>in the 80s by Scheutjens and Fleer (SCF). Due to the lack of studies focusing to polymer<br/>adsorption on colloidal particles, our results have been the first to present quantitative<br/>predictions of the structure of the polymeric layer adsorbed on a spherical surface. Thus,<br/>we have demonstrated the dependence of the adsorbed polymer layer with the size of<br/>the colloidal particle as well as the characteristic lengths that influence on it. Finally, in<br/>this work an analytical approach for the description of polymer-colloidal mixtures has<br/>been developed which compares well with the numerical results obtained from the<br/>SCMF methodology. Furthermore, the analytical approach is able to predict system<br/>behaviours, as for example the formation of gels.

Un polímero es una molécula de grandes dimensiones formada de pequeñas unidades<br/>llamadas monómeros, los cuales se encuentran unidos por medio de enlaces covalentes.<br/>Los polímeros han existido de forma natural desde el comienzo de la vida, y aquellos<br/>como el DNA, RNA o las proteínas son algunos de los polímeros más importantes<br/>encontrados tanto en la vida animal como en la vegetal. Desde siempre el hombre ha<br/>utilizado muchos de estos polímeros como materiales para hacer ropa, decoración,<br/>herramientas, etc. Sin embargo, el origen de la industria de polímeros que conocemos<br/>hoy en día se produjo en el siglo 19, gracias a importantes descubrimientos dentro de la<br/>modificación de ciertos polímeros naturales, como la celulosa. El uso de polímeros<br/>sintéticos y naturales como estabilizadores de sistemas coloidales (dispersiones,<br/>microemulsiones, etc.) juega en nuestros días un papel importante. Los polímeros<br/>utilizados como aditivos, pueden ser aplicados en preconcentraciones y deshidratación<br/>de suspensiones dentro de procesos minerales, tratamiento de aguas residuales e incluso<br/>los podemos encontrar dentro de la industria farmacéutica y alimentaria, donde su<br/>importancia es debida a la procesabilidad y propiedades que ellos exhiben. El trabajo<br/>que se presenta es orientado al desarrollo de técnicas de modelización, tanto analíticas<br/>como computacionales, y su aplicación en la descripción (por medio de la formación de<br/>bucles y colas) de la estructura de la capa de polímeros adsorbida en superficies<br/>heterogéneas, siendo dicha capa de polímeros un factor importante en las propiedades<br/>que este tipo de materiales presentan. Con este propósito, la metodología conocida<br/>como Single Chain Mean Field, utilizada anteriormente tanto para el estudio de<br/>agregados micelares como de polímeros anclados en superficies, ha sido modificada<br/>para describir la adsorción de polímeros en superficies. Así se han podido calcular<br/>numéricamente propiedades medibles experimentalmente como los perfiles de la<br/>fracción en volumen de monómeros totales, además de los pertenecientes a los bucles y<br/>colas, adsorbancia o el espesor de la capa adsorbida, para geometrías de la superficie<br/>absorbente tanto plana como esférica (partículas coloidales). En su comparación con<br/>otras metodologías, ya establecidas para la simulación numérica dentro de la física de<br/>polímeros, la aplicación de esta nueva versión del Single Chain Mean Field (SCMF)<br/>ha resultado ser más eficiente debido a un mejor muestreo del espacio de<br/>configuraciones de las cadenas poliméricas. De este modo, comparando los resultados<br/>obtenidos a partir del SCMF, con aquellos obtenidos mediante técnicas de simulación<br/>Monte Carlo o la teoría desarrollada en los años 80 por Scheutjens y Fleer (SCF), se ha<br/>podido encontrar un buen acuerdo en las propiedades calculadas para el caso de la<br/>adsorción en superficies planas. Debido a la dificultad intrínseca del estudio de la<br/>adsorción en superficies curvadas, nuestros resultados son los primeros que presentan<br/>predicciones cuantitativas sobre la estructura de la capa que se forma sobre una<br/>partícula coloidal. Así hemos podido comprobar la dependencia de la estructura de la<br/>capa de polímeros adsorbidos con el tamaño de la partícula sobre la que se encuentran<br/>adsorbidos además de las longitudes características de las cuales depende. Finalmente,<br/>en este trabajo se ha desarrollado, también, una teoría analítica para la descripción de la<br/>mezcla polímero-coloide. De este modo, los resultados numéricos obtenidos con el<br/>SCMF han podido ser comparados con dicha teoría, obteniendo, de nuevo, un buen<br/>acuerdo y predecir, además, comportamientos colectivos como la formación de geles.