Multi-residue methods for the analysis of pesticides in airborne particulate matter by LC_MS/ and GC-MS/MS. Monitoring levels in the atmosphere

Author

Coscollà Raga, Clara

Director

Yusà Pelechà, Vicent

Pastor García, Agustín

Date of defense

2011-07-28

ISBN

9788437085067

Pages

246 p.



Department/Institute

Universitat de València. Departament de Medicina Preventiva, Salut Pública, Bromatologia, Toxicologia i Medicina Legal

Abstract

Los plaguicidas actualmente utilizados en agricultura (CUPs) pueden encontrarse en la atmósfera como consecuencia de su uso intensivo en zonas agrícolas sobre todo durante el periodo de aplicación. Más de 300 sustancias activas están actualmente aprobadas por la UE y pueden ser aplicadas en distintos cultivos según la Directiva 91/414/CEE. La cantidad total de plaguicidas utilizados en la (EU-27) durante el 2008 fue de unas 310.011 toneladas de sustancia activa, con Francia (25.3%), España (12.9%) e Italia (13.3%) como los tres países con mayor consumo. La emisión de los plaguicidas durante la aplicación, la volatilización desde el suelo y las plantas después de su aplicación y la erosión del suelo con partículas cargadas con plaguicidas son los procesos fundamentales por los que los plaguicidas pueden llegar a la atmósfera. Una vez en el aire ambiente los plaguicidas pueden someterse a mecanismos de transporte, degradación y deposición. El objetivo fundamental de esta tesis es desarrollar métodos analíticos para analizar estos CUPs en la fase particulada del aire y proporcionar información sobre concentraciones de estos plaguicidas en dos regiones europeas (Région Centre y Comunidad Valenciana), en Francia y España. Esta tesis se compone de un estudio de revisión y cuatro capítulos experimentales. El estudio de revisión se fundamenta en una revisión bibliográfica sobre métodos de muestreo y análisis, y sobre concentraciones detectadas en la literatura de plaguicidas en el aire ambiente. En el primer capítulo se desarrolló un método analítico para determinar nueve CUPs en PM 2.5. Los CUPs fueron extraídos utilizando PLE y se analizaron por LC-MS/MS. Las condiciones del PLE y de la fuente de ionización ESI se optimizaron utilizando el diseño estadístico de experimentos. En el segundo capítulo, se desarrolló un método analítico para analizar treinta CUPs en PM 2.5. Los CUPs fueron extraídos por MAE y se analizaron mediante LC-MS/MS. Las condiciones del MAE también se optimizaron utilizando un diseño estadístico de experimentos. En el tercer capítulo, una metodología analítica para determinar cuarenta CUPs en PM 10 se desarrolló por CG-MS/MS. Se introdujo en este capítulo una purificación por GPC. Las metodologías analíticas desarrolladas en los capítulos 1, 2 y 3 se aplicaron para el análisis de muestras en la fase particulada del aire en la atmósfera de la Comunidad Valenciana durante los años 2007-2010 para evaluar la presencia de los plaguicidas en el aire ambiente. La Comunidad Valenciana es una región con muchos cultivos de cítricos y con una importante actividad agrícola. El muestreo se realizó en distintas estaciones rurales, urbanas y remotas. El capítulo 4 trata de un estudio sobre presencia de los CUPs en la Región Centre de Francia durante los años 2006-2008. La Región Centre es una de las regiones más grandes de Francia con una intensa producción agrícola, especialmente de cultivos intensivos como el trigo o el maíz. En este capítulo estudios sobre la distribución espacial y temporal de los plaguicidas, así como la influencia de las condiciones meteorológicas como la humedad y la dirección del viento fueron evaluadas y estudiadas para comprender el comportamiento de los plaguicidas en el aire. Como consecuencia de los pocos trabajos publicados en la literatura sobre plaguicidas en el aire ambiente, además de desarrollar nuevas metodologías analíticas y estudiar la presencia de los plaguicidas en la atmósfera para aportar un mejor conocimiento de estos contaminantes en el ámbito científico, los trabajos realizados y los resultados obtenidos pueden ser una aportación útil, junto con posteriores estudios, para futuras reglamentaciones de la UE sobre plaguicidas en aire, pues actualmente existe un vacío legal en este aspecto.


Currently used pesticides (CUPs) appear in the atmosphere as a consequence of its massive use in agricultural areas during application periods. More than 300 active substances are nowadays authorised by the European Union for their application on different crops according to the Directive 91/414 of CEE. The total use of plant protection products in the European Union (EU-27) during 2008 was about 310 011 tons of active ingredients, with France (25.3%), Spain (12.9%) and Italy (13.3%) as the three main consumer countries. The emissions of pesticides during application, volatilization from soil and plants after application and wind erosion of soil particles containing sorbed pesticides are the key processes driving to their presence in ambient air. Once in the air pesticides can suffer different mechanisms such as transportation, degradation and deposition. The research aim of this thesis was to develop different analytical methods for the determination of currently used pesticides in airborne particulate matter and to provide information about the levels of these pesticides in two European regions (France and Spain). This thesis is composed of one review study and four experimental chapters. The scope of the review study is focused on current collection and analytical methods for determination of CUPs in ambient air. Additional considerations about the occurrence of pesticides in ambient air are included. In the first chapter an analytical method was developed in order to determine nine CUPs in PM 2.5. Pesticides were extracted by PLE and analyzed by LC-MS/MS. PLE conditions as well as parameters in the ESI source ionization were optimized using a statistical design of experiments. In the second chapter an analytical method for analysing 30 CUPs in PM 2.5 was developed. Pesticides were extracted by MAE and analyzed by LC-MS/MS. MAE conditions were also optimized using a statistical design of experiments. In the third chapter an analytical methodology in order to analyze 40 CUPs in PM 10 by CG-MS/MS triple Q was developed. A GPC clean-up was introduced in this study. The analytical methods developed in chapters 1, 2 and 3 were applied to analyze real samples in Valencia region (Spain) during 2007-2010 in order to evaluate the presence of pesticides in ambient air. Valencia region has an intensive agricultural production mainly of citrus fruits. Samples were collected in different sampling sites focused on rural, urban and remote stations. Chapter 4 describes a study about the presence of CUPs in Centre region (France). Centre region is one of the country´s largest regions with many agricultural activities focused mainly in arable crops. Some spatial and temporal studies were carried out. The influence of the meteorological conditions, such as humidity and wind direction were also evaluated. Rural and urban stations were sampled from 2006 to 2008 in Centre region. The analytical methods developed and the concentration levels of CUPs provided by this thesis could be very useful in order to establish a monitoring and surveillance network of pesticides in ambient air around different countries of the European Union.

Subjects

502 - The environment and its protection

Knowledge Area

Facultat de Farmacia

Documents

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