Design and Optimization of the Recovery and Recycling of Fluorinated Working Fluids Using a Multiscale Simulation Approach

Abstract

El canvi climàtic és un fenomen real, indubtablement causat per l'activitat humana i, més notòriament, per les emissions de CO2 i altres gasos d'efecte hivernacle procedents de la crema de combustibles fòssils. Tot i que les emissions de CO2 representen almenys dos terços de les emissions mundials de gasos d'efecte d'hivernacle, altres compostos, com els gasos fluorats (gasos-F), també contribueixen a l'augment d'aquestes emissions. El cas concret dels gasos-F és especialment alarmant, ja que tenen un potencial d'escalfament global fins a 12.400 vegades superior al del CO2, fet que suposa que fins i tot concentracions atmosfèriques relativament baixes poden influir de manera desproporcionada en el canvi climàtic global. Els hidrofluorocarbonis (HFCs) representen la major part d'aquestes emissions de gasos-F i, el 2020, eren unes 5.700 vegades superiors al valor de 1990 a Europa. A banda de l'evident preocupació ambiental, el problema subjacent relacionat amb aquests gasos és la inexistència d'una tecnologia estandarditzada per al seu tractament. Per tant, s'envien a incinerar amb el corresponent cost ambiental quan acaba el seu cicle de vida. L'objectiu general d'aquesta tesi doctoral és dissenyar mètodes ecotecnològics de recuperació i reciclatge dels HFCs per a donar una solució sostenible a l'actual repte ambiental. La recuperació i reutilització dels gasos-F és una estratègia prometedora que prolonga la seva vida útil, a la vegada que redueix la quantitat de nous gasos-F introduïts al mercat i el seu eventual alliberament a l'atmosfera, impulsant així el mercat cap a una economia circular. Amb aquest propòsit, s'estudia la viabilitat de la recuperació dels HFC mitjançant tècniques d'absorció i dissolvents avançats, com diferents famílies de líquids iònics i dissolvents eutèctics profunds, mitjançant una combinació d'eines de modelatge multiescala que proporcionen diferents nivells de resolució i complexitat per a estudiar aquests sistemes, que van des de càlculs químico-quàntics fins als simuladors de processos comercials i l'anàlisi del cicle de vida. En primer lloc, es van construir models moleculars emprant models coarse-grained relativament senzills per a diversos gasos-F i dissolvents avançats per a realitzar un estudi amb la finalitat de modelar la solubilitat i capacitat de recuperació en aquests dissolvents. Els resultats van guiar dos estudis de simulació de processos amb l'objectiu d'estimar els costos energètics i ambientals aproximats del procés de separació i recuperació de les mescles comercials de HFCs. L'últim pas d'aquest treball comprèn l'estudi d'alternatives als HFC emprats actualment, incloent-hi famílies fluorades prometedores com les hidrofluoroolefines i els hidrofluoroèters en una àmplia gamma d'aplicacions. Una vegada més, es combinen diferents eines computacionals per a conèixer el seu comportament termofísic, mitjançant l'ús de simulacions moleculars, o per adreçar la seva capacitat de substituir als actuals HFC en aplicacions específiques a partir d'una completa anàlisi termodinàmica i energètica mitjançant equacions d'estat SAFT. El propòsit final d'aquesta tesi és oferir una varietat de solucions per a abordar el necessari canvi de model d'una economia lineal a una de circular, així com proporcionar un coneixement bàsic de les alternatives d'acord amb la nova legislació a través d'un enfocament multiescala, contribuint a la sostenibilitat del planeta.

El cambio climático es un fenómeno real, indudablemente causado por la actividad humana y, más notoriamente, por las emisiones de CO2 y otros gases de efecto invernadero procedentes de la quema de combustibles fósiles. Aunque las emisiones de CO2 representan al menos dos tercios de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero, otros compuestos, como los gases fluorados (gases-F), también contribuyen al aumento de esas emisiones. El caso concreto de los gases-F es especialmente alarmante, ya que tienen un potencial de calentamiento global hasta 12.400 veces superiores al del CO2, lo que significa que incluso concentraciones atmosféricas relativamente bajas pueden influir de forma desproporcionada en el cambio climático global. Los hidrofluorocarbonos (HFCs) representan la mayor parte de estas emisiones de gases-F y, en 2020, eran unas 5.700 veces superiores al valor de 1990 en Europa. Aparte de la evidente preocupación ambiental, el problema subyacente relacionado con estos gases es la inexistencia de una tecnología estandarizada para su tratamiento, enviándose a incinerar con el correspondiente coste ambiental cuando termina su ciclo de vida. El objetivo general de esta tesis doctoral es diseñar métodos ecotecnológicos de recuperación y reciclaje de los HFCs para dar una solución sostenible al actual reto ambiental. La recuperación y reutilización de los gases-F es una estrategia prometedora que prolonga su vida útil, al tiempo que reduce la cantidad de nuevos gases-F introducidos en el mercado y su eventual liberación a la atmósfera, impulsando así el mercado hacia una economía circular. Para ello, se aborda la viabilidad de la recuperación de los HFC mediante técnicas de absorción y disolventes avanzados, como diferentes familias de líquidos iónicos y disolventes eutécticos profundos, mediante una combinación de herramientas de modelado multiescala que proporcionan diferentes niveles de resolución y complejidad para estudiar estos sistemas, que van desde cálculos químico-cuánticos hasta los simuladores de procesos comerciales y la evaluación del ciclo de vida. En primer lugar, se construyeron modelos moleculares empleando modelos coarse-grained relativamente sencillos para varios gases-F y disolventes avanzados para realizar un estudio con el fin de modelar la solubilidad y capacidad de recuperación en estos disolventes. Los resultados guiaron dos estudios de simulación de procesos con el objetivo de estimar los costes energéticos y ambientales aproximados del proceso de separación y recuperación de las mezclas comerciales de HFCs. El último paso de este trabajo comprende el estudio de alternativas a los HFC utilizados actualmente, incluyendo familias fluoradas prometedoras como las hidrofluoroolefinas y los hidrofluoroéteres en una amplia gama de aplicaciones. Una vez más, se combinan diferentes herramientas computacionales para conocer su comportamiento termofísico, mediante el uso de simulaciones moleculares, o para abordar su capacidad de sustituir a los actuales HFC en aplicaciones específicas a partir de un completo análisis termodinámico y energético mediante ecuaciones de estado SAFT. El propósito final de esta tesis es ofrecer una variedad de soluciones para abordar el necesario cambio de modelo de una economía lineal a una circular, así como proporcionar un conocimiento básico de las alternativas de acuerdo con la nueva legislación a través de un enfoque multiescala de técnicas, contribuyendo a la sostenibilidad del planeta.

Climate change is a real phenomenon, undoubtedly caused by human activities and, most notably, by the emissions of CO2 and other greenhouse gases from the combustion of fossil fuels. While CO2 emissions account for at least two-thirds of global greenhouse gas emissions, other compounds, like fluorinated gases (F-gases), also contribute to the increase of those emissions. The specific case of F-gases is particularly alarming since they have a global warming potential up to 12,400 times that of CO2, meaning that even relatively low atmospheric concentrations can disproportionately influence global climate change. Hydrofluorocarbons (HFCs) account for the majority of these F-gas emissions and were, in 2020, about 5,700 times higher than in 1990 in Europe. Apart from the obvious environmental concern, the underlying problem related to these gases is the nonexistence of a standardized technology for their treatment. Therefore, they are sent for incineration with the corresponding environmental cost when their life cycle is over. The overall purpose of this Ph.D. thesis is to design recovery and recycling ecotechnological methods for HFCs in order to provide a sustainable solution to the current environmental challenge. The recovery and reuse of F-gases is a promising strategy that extends their lifespan while reducing the amount of new F-gases brought to the market and their eventual release into the atmosphere, thereby pushing the market toward a circular economy. To that end, the feasibility of recovering HFCs using absorption techniques and advanced solvents, like different families of ionic liquids and deep eutectic solvents, is addressed by means of a combination of multiscale modeling tools to provide different levels of resolution and complexity to study these systems, which range from quantum-based calculations to commercial process simulators and life cycle assessment. First, molecular models were built employing relatively simple coarse-grained models for several F-gases and advanced solvents to perform a conductive study modeling the solubility and the recovery capacity in these solvents. The results obtained guided two process simulation studies performed to estimate the approximate energy and environmental costs of the separation and recovery process from commercial HFC blends. The final step of this work comprises the study of sustainable alternatives to currently used HFCs, including promising fluorinated families like hydrofluoroolefins and hydrofluoroethers in a wide range of applications. Once again, different computational tools are combined to gain insight into their thermophysical behavior through the use of molecular simulations or to address its capacity to substitute current HFCs in specific applications from a complete thermodynamic and energy analysis done using SAFT equations of state. The final purpose of this thesis is to offer a variety of solutions to tackle the necessary change of a model from a linear economy to a circular economy, as well as to provide basic knowledge of future alternatives according to the coming restrictive legislation via a multiscale approach of techniques, contributing to the planet's sustainability.