Novel polymeric membrane for artificial photosynthesis

Abstract

Aquesta tesi es centra en la preparació de noves membranes polimèriques per a fotosíntesi artificial.

Hem preparat i caracteritzat dos materials diferents, basats en Poli(epicloridina-co-òxid d’etilé) (PECH-co-EO), modificada amb metil 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benziloxi]benzoat, al 20% (CP20) o 40% (CP40), respectivament. Per assolir propietats de transport eficients, es prepararen membranes orientades homeotròpicament mitjançant un tractament tèrmic. Seguidament, es van analitzar mitjançant anàlisi tèrmic dinàmo-mecànic (DMTA) i dièlectric (DETA). DETA i DMTA van confirmar que la presència del dendró dificulta el moviment dels copolímers; tanmateix, les membranes orientades i no orientades no mostraren una gran diferència, independentment de la quantitat del dendró. A més, vam estudiar les propietats de transport mitjançant proves de permeabilitat de protó i methanol i de voltametria d’escombrat lineal (LSV). Els resultats demostraren que tant en CP20 com en CP40, el transport de cations depèn de la presència de canals de transport definits, no afectats per la presència d’aigua; els experiments LSV realitzats amb diferents cations van demostrar que CP40 posseeix canals amb diàmetres més grans, i que les seves estructures internes són millor definides.

D'altra banda, vam intentar millorar el rendiment en absorció de CO2 mitjançant l'ús de membranes de polisulfona amb dos additius diferents en contactors de membrana gas-líquid. Aquests additius estan basats en una polietilenimina comercial hiperramificada (LupasolG20), parcialment modificada amb clorur de benzoil (mG20) o fenilisocianat (UG20). Es prepararen membranes amb diferents quantitats d'additius per precipitació per inversió de fase i es caracteritzaren mitjançant diverses tècniques. Vam trobar que la presència de l'additiu millora molt les característiques de les membranes quant a captura de CO2, especialment la solubilitat, hidrofobicitat i resistència química a la solució aquosa alcalina absorbent, donant els millors resultats per al 5% d'additiu. La permeabilitat i absorció de CO2 van millorar amb tots dos additius, mostrant UG20 un millor rendiment.

Esta tesis se centra en la preparación de nuevas membranas poliméricas para dispositivos de fotosíntesis artificial.

Preparamos y caracterizamos dos materiales diferentes,basados en Poli(epiclorhidrina-co-óxido de etileno) injertados con 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi] benzoato, en un 20% (CP20) o 40%(CP40), respectivamente.Para alcanzar unas propiedades de transporte eficientes, se prepararon membranas orientadas homeotrópicamente mediante un tratamiento térmico controlado y posteriormente se investigaron mediante análisis térmico dinamo-mecánico (DMTA) y análisis térmico dieléctrico (DETA).DMTA y DETA confirmaron que la injerción del dendrón dificulta seriamente los movimientos del copolímero, pero no mostraron grandes diferencias entre las membranas orientadas y las no orientadas, independientemente de la cantidad de dendrones. Además, las propiedades de transporte se estudiaron mediante experimentos de permeabilidad de protones y metanol y mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV). Los resultados demostraron que en CP20 y CP40, el transporte de cationes dependía de la presencia de canales catiónicos definidos, no afectados por la presencia de agua;la comparación entre experimentos LSV realizados con diferentes cationes alcalinos sugiere que CP40 posee canales con diámetros más grandes y estructuras internas mejor definidas.

Por otro lado, intentamos mejorar el rendimiento en absorción de CO2 mediante el uso de membranas de polisulfona con dos aditivos diferentes en contactores de membrana gas-líquido. Estos aditivos están basados en una polietilenimina commercial hiperramificada (LupasolG20) parcialmente modificada con cloruro de benzoílo (mG20) o fenilisocianato(UG20).Se prepararon membranas con diferentes cantidades de aditivos por precipitación por inversión de fase y se caracterizaron mediante varias técnicas.Se encontró que la presencia del aditivo mejoró mucho las características de las membranas en cuanto a captura de CO2, especialmente la solubilidad, hidrofobicidad y resistencia química a la solución acuosa alcalina absorbente, dando los mejores resultados para 5% de aditivo.El rendimiento de las membranas en términos de permeabilidad y absorción de CO2 mejoró con ambos aditivos, mostrando UG20 un mejor rendimiento.

This doctoral thesis focuses on preparing novel polymeric membranes to be used in artificial photosynthesis devices. In particular, we are interested in membranes for both ion conductive and CO2 capture.

We prepared and characterized two different materials, based on Poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) (PECH-co-EO) grafted with potassium 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-yloxy)benzyloxy] benzoate, containing 20% (CP20) or 40% (CP40) modified units, respectively. In order to reach efficient transport properties, homeotropically oriented membranes were prepared by a fine-tuned thermal annealing treatment and were subsequently investigated by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and dielectric thermal analysis (DETA). DMTA and DETA confirmed that grafting with the dendron strongly hinders copolymer motions, but did not show great differences between unoriented and oriented membranes, regardless of the amount of dendrons. Moreover, transport properties were studied by methanol and proton conductivity experiment and by linear sweep voltammetry (LSV). Results demonstrated that in CP20 and CP40, cation transport depends on the presence of defined cationic channels, not affected by water presence; the comparison between LSV experiments performed with different alkaline cations suggests that CP40 possesses channels with larger diameters and better-defined inner structures.

We focused on improving CO2 absorption performance by using two different additives in neat polysulfone as gas-liquid membrane contactors. These additives are amine additives based on hyperbranched Lupasol G20 partially grafted with benzoyl chloride (mG20) or phenyl isocyanate (UG20). Membranes with different amount of additives were prepared by phase inversion precipitation and characterized by several techniques. In general, it was found that the presence of the additive greatly improved the characteristics of the membranes as regards the CO2 capture, especially solubility, hydrophobicity and chemical resistance to the aqueous alkaline absorbent solution, giving the better results for 5% additive content. In summary, the performance of blend membranes in terms of CO2 permeability and absorption was improved by both additives, while UG20 demonstrates better performance compared to mG20.