Processos que afecten la mobilitat de l'urani en entorns hiperalcalins oxidants i sediments contaminats

Abstract

L'urani es troba present en el medi a baixes concentracions en roques, sòls i aigua, però l'activitat industrial i el desenvolupament de la tecnologia nuclear ha suposat la generació de grans quantitats de residus i zones contaminades per urani principalment degudes a la mineria o al reprocessament de residus nuclears.<br/><br/>Els residus procedents de les centrals nuclears, el més important el combustible nuclear gastat, es gestionen per tal d'immobilitzar-los i aïllarlos fins que hagin perdut la seva activitat.<br/><br/>La migració i el transport de l'urani en un magatzem de residus estaran controlats per l'estabilitat de la matriu de UO2 (combustible) i la interacció de l'urani amb els materials del magatzem, entre d'altres. Els materials de ciment són molt utilitzats en l'emmagatzematge de residus nuclears. Les aigües que interaccionen amb aquests materials es caracteritzen per tenir pH molt elevats (10-13). Conseqüentment, és necessari conèixer la influència de les condicions de hiperalcalinitat en la solubilitat de l'urani i en el seu transport cap a la biosfera.<br/><br/>Tot i que la indústria nuclear és la que genera la majoria dels residus d'urani, es poden trobar algunes zones contaminades a causa d'un tipus de residus coneguts com TENORM (Technologically enhanced naturally occurring radioactive material). Aquests residuss'associen a indústries no-nuclears, i la indústria del fosfat és una de les principals productores de TENORM. Els llots sedimentats al fons de l'embassament de Flix, contenen elevades concentracions d'urani a causa de la producció de fosfat bicàlcic. Conèixer la interacció de l'urani amb les fases sòlides que formen aquests sediments proporcionarà una informació molt valuosa per predir si aquesta zona suposarà un risc per l'ecosistema.<br/><br/>Per tal de respondre a aquesta manca de recerca, la tesi s'ha estructurat de la següent manera:<br/><br/>En el capítol 1 s'ha fet una introducció sobre les causes de la contaminació per urani i s'han descrit alguns dels processos que controlen la seva mobilitat en diverses zones contaminades. A més, s'ha fet un recull d'algunes de les tècniques espectromètriques que s'utilitzen per estudiar l'especiació aquosa d'urani així com les fases minerals.<br/><br/>En el capítol 2 s'enumeren els objectius de la tesi i en el capítol 3 es descriuen les tècniques utilitzades per analitzar urani, posant un èmfasi especial en el TRLFS.<br/><br/>El capítol 4 s'ha estudiat l'efecte de la concentració de peròxid d'hidrogen en la dissolució oxidativa del UO2 a pH hiperalcalins, i s'han determinat les velocitats d'oxidació i dissolució. La disminució de la velocitat d'oxidació podria estar relacionada amb les propietats àcid-base del peròxid d'hidrogen (H2O2/HO2-). A més, s'ha estudiat l'efecte del peròxid d'hidrogen en la solubilitat del Na2U2O7 i en l'especiació del U(VI) en a pH 12. Els estudis espectroscòpics han mostrat que l'urani es complexa amb el peròxid, fet que ha permès explicar l'augment de la solubilitat del Na2U2O7 en presència de peròxid.<br/><br/>En el capítol 5 s'ha estudiat el transport del U(VI) en diversos materials: ciment, formigó i morter. Els valors de Rd obtinguts indiquen una forta retenció de l'urani. S'han fet estudis de solubilitat d'urani en aigües equilibrades amb ciment i s'ha conclòs que el CaU2O7 podria ser la fase que controla la solubilitat. Per explicar els resultats obtinguts, s'ha proposat un model de sorció basat en el model de capa difosa.<br/><br/>Finalment, el capítol 6 s'ha estudiat l'especiació de l'urani en els sediments de Flix per avaluar la seva mobilitat. Per fer-ho s'ha aplicat el mètode de l'extracció seqüencial BCR i s'ha fet un estudi espectroscòpic mitjançant l'Espectroscòpia de Fluorescència Làser Resolta en el Temps (TRLFS). Els resultats del BCR indiquen que l'urani es troba majoritàriament en fases minerals, i en els estudis de TRLFS s'ha els espectres indiquen que l'urani podria trobar-se lligat al fosfat.

Uranium is present at low concentrations in the Environment in rocks, soils and water, but industrial activity and nuclear technology development have generated large volumes of waste and a lot of contaminated sites, mainly due to uranium mining and nuclear waste reprocessing.<br/><br/>Nuclear waste, being spent nuclear fuel the most important, is disposed in a repository to ensure that radionuclide release into the environment will not occur or can be retarded to the extent that any radioactive dose eventually reaching the biosphere is within the limits required for human safety.<br/><br/>In a nuclear repository, uranium migration will be controlled by UO2 matrix stability and uranium interaction with materials present in the repository. Cement materials are used as solid matrix for the long-term storage of several low and medium level radioactive wastes, and also in different structural parts of the high level nuclear waste repositories. The interaction of cement materials with groundwater produces significant modifications of the groundwater composition; in particular, the pH of the groundwater becomes highly alkaline and high silicon and calcium concentration. Consequently, the influence of high pH conditions within the repository construction on uranium solubility and their potential transport to the biosphere must be known.<br/><br/>Although nuclear industry is the main uranium waste generator, there are also contaminated sites due to technologically enhanced naturally occurring radioactive material (TENORM). TENORM is typically associated with non-nuclear industries, being the phosphate fertilizer industry an important producer of TENORM. Polluted sediments in Flix water reservoir (Catalonia, NE Spain), are originated from wastes from a nearby dicalcium phosphate plant. The knowledge of uranium chemical forms in these sediments would provide important information to evaluate their environmental impact.<br/><br/>In order to give a response on this lack of research, the thesis has been divided in the following parts:<br/><br/>In chapter 1, an introduction about uranium contamination and some processes which affect its mobility in contaminated sites have been described. Furthermore, a review about spectrometric techniques for uranium speciation has been done.<br/><br/>In chapter 2, objectives have been enumerated, and in chapter 3, techniques for uranium determination has been described, with special emphasis on TRLFS.<br/><br/>In chapter 4, the influence of hydrogen peroxide concentration on oxidative dissolution of UO2 at pH 11 - 13 has been studied. A decrease of oxidation and dissolution rates has been observed when pH is increased. Decrease of oxidation rate could be related with acid-base equilibrium of hydrogen peroxide (H2O2/HO2-). Furthermore, hydrogen peroxide effect on Na2U2O7 solubility and on uranium speciation at pH 12 have been investigated. Several kinds of spectroscopic studies (TRLFS, ESI-MS, UV-vis) showed that uranium is complexed by hydrogen peroxide. These results allow explaining the increase of Na2U2O7 solubility in presence of hydrogen peroxide.<br/><br/>In chapter 5, uranium uptake by cement, concrete and mortar has been studied. In sorption studies, high Rd values have been obtained. Moreover, uranium solubility in cement pore water has been studied. According to results obtained in these experiments, calcium diuranate could limit uranium solubility. In order to explain results obtained, a simplified sorption model, based on diffuse layer modelling, has been performed.<br/><br/>Finally, in chapter 6, uranium speciation in contaminated sediments from Flix (Catalonia) has been studied due to the proximity to this environmental problem. Sequential extraction procedures and spectroscopic studies by Time Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy (TRLFS) have been used. BCR results indicate that uranium is mainly present in mineral phases. Spectra obtained by TRLFS indicated that uranium could be probably linked to phosphate group.