Electrodeposition of novel nanostructured and porous materials for advanced applications: synthesis, structural characterization and physical/chemical performance

Abstract

Aquesta tesi doctoral comprèn la síntesi electroquímica de materials metàl·lics avançats en dues configuracions diferents, capes poroses i nanofils segmentats. Les capes poroses s’han preparat per electrodeposició fent ús de les bombolles d’hidrogen que es generen durant el procés com a plantilles (sistemes de Ni i Cu-Ni macroporós) i també per electrodeposició en presència del polímer P123 que actua com a plantilla autoorganitzada (Ni nanoporós). Les capes de Cu-Ni presenten una porositat jeràrquica (estan formades per microporus esfèrics i les partes de porus són nanodendrítiques), caràcter superhidrofòbic i propietats ferromagnètiques a temperatura ambient (gràcies a la separació de fases que s’aconsegueix durant el procés de deposició). A més, aquestes capes són electroquímicament actives vers la reacció d’evolució d’hidrogen en medi alcalí, bo i presentant millor resposta que les capes de Cu i Ni poroses preparades en condicions similars. D’altra banda, s’han fabricat nanofils segmentats de CoPt/Cu/Ni i CoPt/Ni amb un control acurat de la llargada dels segments en membranes de policarbonat (PC). Gràcies al fet que els segments de CoPt i Ni presenten propietats ferromagnètiques distintes (l’un és magnèticament dur i l’altre magnèticament tou), es pot aconseguir un alineament antiparal·lel de la magnetització de saturació dels segments si llurs llargades es dissenyen de forma apropiada. Això faria possible minimitzar-ne la seva aglomeració un cop els nanofils fossin alliberats de la membrana de PC. Les troballes experimentals han estat validades mitjançant càlculs analítics. S’han utilitat les capes macroporoses de Cu-Ni i Ni com a matrius per a la fabricació de noves làmines de nanocompòsit, en particular ZnO@CuNi, Al2O3@Ni i Co2FeO4@Ni, mitjançat processos de sol-gel i deposició de capa atòmica (en anglès, ALD). L’ALD permet la formació d’un recobriment conformal de gruix nanomètric en l’esquelet metàl·lic porós. Els nanocompòsits resultants combinen les propietats de la matriu metàl·lica i les del recobriment (fotoluminescència i propietats fotocatalítiques en el cas del ZnO, canvis en la mullabilitat en el cas de Al2O3 i Co2FeO4). Finalment, s’han avaluat les propietats nanomecàniques de films de Ni nanoporós i s’ha vist que existeix una dependència tant del mòdul de Young com del límit d’elasticitat amb la força màxima aplicada durant els assaigs de nanoindentació, atès que aquetes capes presenten una gradació de la porositat en funció del gruix.

This Thesis dissertation covers the electrochemical synthesis of advanced metallic materials in two different configurations, namely porous films and segmented nanowires (NWs). Porous films are prepared by hydrogen bubble-assisted electrodeposition (macroporous Ni and Cu-Ni systems) and self-organized template (block-copolymer P123) assisted electrodeposition (nanoporous Ni). The Cu-Ni films exhibit a hierarchical porosity (they consist of micron-sized roughly spherical pores and nanodendritic walls), superhydrophobic character and ferromagnetic properties at room temperature (due to the occurrence of phase separation during deposition). Furthermore, they are electrocatalytically active toward hydrogen evolution reaction in alkaline media, outperforming pure Cu and Ni porous films prepared under similar conditions. Meanwhile, segmented CoPt/Cu/Ni and CoPt/Ni NWs with controlled segment lengths are prepared by electrodeposition in polycarbonate (PC) membranes. Due to the dissimilar ferromagnetic properties of CoPt and Ni segments (hard- and soft-ferromagnetic character, respectively), it is possible to achieve an antiparallel alignment of the magnetization of the segments if their lengths are properly tuned. This would make it possible to minimize aggregation of the NWs once released from the PC template. These findings have been validated by analytical calculations. The macroporous Cu-Ni and Ni films are used as scaffolds for the fabrication of novel nanocomposite layers, namely ZnO@CuNi, Al2O3@Ni and Co2FeO4@Ni, by applying sol-gel coating and atomic layer deposition techniques. The latter allows a nanometer-thick conformal coating of the metallic host. The resulting nanocomposites combine the properties coming from the metallic matrix and those arising from the coating (photoluminescence and photocatalytic properties in the case of ZnO, changes in the wettability for Al2O3 and Co2FeO4). Finally, the nanomechanical properties of nanoporous Ni films are evaluated and a thickness-dependence of both the Young’s modulus and the yield strength with the maximum applied force during nanoidentation is disclosed, due to the graded porosity of these films.