Universitat Rovira i Virgili
Llobet Dalmases, Antoni
2015-07-29
T 1359-2015
340 p.
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica
La fotosíntesis artificial constitueix una alternativa interessant al us de combustibles fòssils, i la reacció de oxidació de l’aigua és considerat el procés clau para la construcció d’un dispositiu capaç de realitzar-la. En aquest camp s’esta duent a terme una recerca exhaustiva per identificar les propietats i els mecanismes que defineixen un bon catalitzador d’oxidació d’aigua. Els complexes de ruteni han demostrat de ser-ne bons candidats. Aquest treball presenta la síntesis i la caracterització de múltiples complexes mononuclears i heterotrinuclears de ruteni, basats en dos lligants diferents. Les seves propietats han estat investigades amb mètodes de espectroscòpia i electroquímica, i relacionats amb les estructures obtingudes per difracció de raig-X. Tambe s’han estudiat i racionalitzat reaccions d’isomerització mitjançant tècniques espectroscòpiques, electroquímiques i simulacions DFT. La possible reactivitat vers l’oxidació química o fotoquímica d’ aigua d’aquests complexos s’ha provat i racionalitzat tenint en compte la seva estructura i les seves propietats. Algunes reacciones catalítiques s’han estudiat des del punt de vista mecànistic, cinètic o termodinàmic, a través d’anàlisis espectroscòpics, electroquímics o de marcatge isotòpic. Finalment, dos dels complexos s’han ancorat damunt de superfícies d’òxids metàl•lics, i la seva activitat per oxidar aigua heterogèniament s’ha avaluat.
La fotosíntesis artificial constituye una alternativa interesante al uso de combustibles fósiles, y la reacción de oxidación de agua está considerada el proceso clave para la materialización de un dispositivo capaz de llevarla a cabo. En este campo se está investigando de forma exhaustiva para identificar las propiedades y los mecanismos que definen un buen catalizador para oxidación de agua. Los complejos de rutenio han demostrado de ser unos buenos candidatos. Este trabajo presenta la síntesis y la caracterización de múltiples complejos mononucleares y heterotrinucleares de rutenio, basados en dos ligandos diferentes. Sus propiedades han sido investigadas con métodos de espectroscopia y electroquímica, y han sido relacionados con las estructuras obtenidas por difracción de rayos-X. También se han examinado y racionalizado reacciones de isomerización mediante espectroscopia, electroquímica y simulaciones DFT. Se ha probado la posible reactividad hacia oxidación química o fotoquímica de agua y esta se ha racionalizado en función de la estructura e de las propiedades electrónicas de los compuestos. Algunas de las reacciones catalíticas han sido estudiadas des del punto de vista mecanistico, cinético o termodinámico, mediante análisis espectroscópicos, electroquímicos o marcaje isotópico. Finalmente, dos complexos han sido anclados en superficies de óxidos metálicos y su actividad para la oxidación de agua heterogénea se ha evaluado.
Artificial photosynthesis constitutes an intriguing alternative to fossil fuels, and the water oxidation reaction is considered the bottleneck for the achievement of an efficient device to perform it. Extensive research has been carried out, and is still ongoing, to identify the properties and mechanisms that define a good water oxidation catalyst. Ruthenium complexes have shown to be valid candidates for this task. This work presents the synthesis and characterization of multiple mononuclear and heterotrinuclear ruthenium complexes based on two different ligands. Their properties were investigated through spectroscopic and electrochemical methods, and related to the structures obtained by X-ray diffraction. Isomerization reactions were examined and rationalized through spectroscopy, electrochemistry and DFT simulations. Possible reactivity towards chemical or photochemical water oxidation was tested and rationalized in light of the structure and electronic properties of the compounds. Selected catalytic reactions underwent mechanistic, kinetic or thermodynamic studies, by means of spectroscopic, isotopic labelling or electrochemical experiments. Finally, two complexes were supported on metal oxide surfaces and tested for heterogeneous water oxidation.
Complexos de Ruteni; Oxidació de l'aigua; Síntesi; Complejos de Rutenio; Oxidación del agua; Síntesis; Ruthenium Complexes; Water Oxidation; Synthesis
546 - Inorganic chemistry
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
